PVC辅助热稳定剂配方优化的研究

（1.浙江上虞帝瑞云涛化工有限公司  2.浙江省上虞市环境保护局，浙江 上虞 312300）

摘  要：本文主要针对聚氯乙烯(PVC)加工和使用过程中主要助剂热稳定剂进行研究，通过配方设计优化，考察对比了多元醇和含氮化合物辅助热稳定剂与主热稳定剂CaSt2/ZnSt2 协同作用的稳定效果，发现山梨醇的稳定效果要好于尿嘧啶。 

关键词：聚氯乙烯，辅助热稳定剂，山梨醇，尿嘧啶

1 PVC辅助热稳定剂研究进展

无毒钙/锌金属皂复合热稳定剂由于生产工艺简单、价格适宜、无异味、兼具润滑剂等功能，所以一直是近年来研究的热点。锌皂作为一种“短效稳定剂”，对于PVC有很好的初期稳定性，而且具有初期着色性优良，耐候性强等优点，但是容易发生“锌烧”现象，主要是由于其产生的ZnCl2为路易斯酸，具有催化脱HCl的作用。而钙皂是一种“长效稳定剂”，所以在实际使用过程中，一般都是锌皂与钙皂以一定比例复合使用。然而钙皂具有稳定性差，着色性强等缺点，过多地加入钙皂不仅会影响PVC的初期着色性能，而且对于稳定性的提高效果也不是十分理想。

为了增强以CaSt2/ZnSt2为主的复合金属皂稳定剂的效果，除了加入水滑石、有机锡等主稳定剂与之协同外，许多辅助稳定剂如多元醇、β-二酮、含氮类化合物等也是必不可少的。多元醇和含氮类化合物作为PVC辅助热稳定剂的主要作用就在于在锌含量较高的情况下，推迟“锌烧”现象。

多元醇作为一种优异的辅助稳定剂，一直以来都是国内外研究的热点。Iida等人[57]系统研究了多元醇与钙/锌复合金属皂使用时在PVC中的稳定效果和稳定机理。研究结果表明，多元醇的羟基数目和种类对于其在PVC中的稳定效果有很大关系。当多元醇的羟基数目在3个以下时，其对钙/锌复合金属皂几乎无辅助稳定效果；只有当多元醇的羟基数目大于或等于3个时，其对钙/锌复合金属皂才有比较明显的辅助稳定效果。研究结果同时表明，在同样羟基数目情况下，多元醇与复合金属皂辅助稳定效果由强到弱依次为：伯羟基>仲羟基>叔羟基。除此之外，影响多元醇与复合金属皂辅助稳定效果还有很多其他因素，比如多元醇的熔沸点，多元醇在PVC中的分散性。在PVC实际使用过程中的多元醇多达上百种。因此，如何制备和选择经济合适的多元醇辅助稳定剂是一个十分复杂的问题。  

2 多元醇和含氮辅助热稳定剂配方优化

近年来，有部分学者开始关注含氮类化合物这一新型的有机辅助稳定剂[2-6]。有关这方面的报道相对比较少。Edge等人[7]研究P24D和P24D-d两种新型含氮有机辅助稳定剂与钙/锌复合金属皂使用时的稳定效果和稳定机理。研究结果表明，具有β-二酮类的环状含氮化合物是一种优良的有机辅助稳定剂，在与钙/锌复合金属皂使用时，其与锌离子产生了很好的螯合作用而延缓了“锌烧”现象的产生。

本部分实验以山梨醇、季戊四醇这两种多元醇，尿嘧啶这种含氮类化合物为研究对象，通过刚果红法标准热稳定剂测试方法测试其热稳定性能。为选择、制备多元醇类辅助稳定剂提供了一个指导原则，同时也近一步步探讨了含氮类化合物这一新型有机辅助稳定剂在PVC中的稳定效果。

样品制备：以PVC质量为100 份(参照PVC材料加工方面相关研究中的惯例，以PVC质量为100 份，其余物质按占PVC质量百分比缩写为phr,下同)，每100 份质量的PVC中加入40 份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)增塑剂，按表5-1称取100 g PVC、40 g DOP及各比例稳定剂，分别经粉碎机粉碎1.5 分钟，再经SK-160B型双辊塑炼机150 oC左右开炼5 分钟(塑炼辊压时前辊转速18 r/min，后辊21 r/min)，所得片状样品厚度约为0.5 mm，再将薄片剪成边长小于2 mm的正方形颗粒。 

3  刚果红测试

将颗粒分别放入ø 15×150的玻璃试管中，颗粒堆积厚度约为50 mm，再将宽度约5 mm，长15 mm的刚果红试制一端插入固定于橡胶塞中的内径约1 mm的玻璃管中，另一端底边悬于样品颗粒上方约40 mm处。 

将油浴温度稳定于180(±1) oC左右约20 分钟后，将上述装有样品颗粒的试管放入油浴中，使管内样品表面与油浴表面置于同一平面，记录样品放入油浴中到刚果红试纸下端出现蓝色的时间，即为刚果红试纸初始变色时间；而从样品放入油浴到刚果红试纸完全变蓝的时间，为刚果红试纸完全变色时间。

    为了考察主稳定剂(CaSt2和ZnSt2)与辅助稳定剂(季戊四醇，山梨醇和尿嘧啶)在对PVC稳定化中的相互作用关系，我们设计了如下热稳定剂配方表，如下表：

表 热稳定助剂配方及样品热稳定时间表

4  测试结果分析及结论

4.1 山梨醇或尿嘧啶单独使用时只有较微弱的热稳定性。

对比1～5号样品的结果可知，单独加入山梨醇，即使加入量达2 份，刚果红初始变色时间和完全变色时间也只有5.07 分和8.22 分。对比20～23号样品的结果可知，单独加入尿嘧啶，即使加入量达2 份，刚果红初始变色时间和完全变色时间也只有5.48 分和8.56 分；

4.2 山梨醇或尿嘧啶与硬脂酸锌有很好的协同作用。

对比6～10号样品的结果可知，在ZnSt2为1 份的情况下，0.5 份的山梨醇的加入使刚果红初始变色时间延长13.44 分，当山梨醇的用量达到1 份后，再增加山梨醇的用量，PVC热稳定时间提高不多。同样在在ZnSt2为1 份的情况下，0.5 份的尿嘧啶的加入使刚果红初始变色时间延长12.09 分，当尿嘧啶的用量达到1 份后，再增加尿嘧啶的用量，PVC热稳定时间提高不多。山梨醇或尿嘧啶主要与ZnCl2螯合(由于ZnSt2吸收HCl或取代PVC链上不稳定氯原子后产生的)而起到很好的协同作用。而且山梨醇的效果要略好于尿嘧啶，同时两者在PVC用量中均存在一个最佳值；

4.3 硬脂酸钙的加入使得硬脂酸锌/山梨醇、硬脂酸锌/尿嘧啶体系稳定性提高较大，且较好地增加了PVC的后期稳定性。

对比11～15号样品，28～31号样品，发现刚果红初始变色时间有了较大提高，同时刚果红完全变色时间与初始变色时间之差也有了明显提高。而且山梨醇的效果要略好于尿嘧啶。这主要是由于CaSt2与ZnCl2反应重生了ZnSt2。这样既减少了引起“锌烧”的ZnCl2的量，又增加了锌皂的稳定效果，所以对PVC初期及后期稳定效果均有很大的提高；

4.4 山梨醇热稳定性最好。

对比11～15号，16～19号，28～31号样品发现，发现山梨醇热稳定性最好，其次是尿嘧啶，最后是季戊四醇。

参考文献

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[2] Daoud W A, Xin J, Tao X. Superhydrophobic silica nanocomposite coating by a low-temperature process[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2004, 87(9):1782-1784.

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[7] Santamaria E, Edge M, Allen N S, et al. New insights into the degradation mechanism of poly(vinyl chloride), PartⅡ. Limited polyene sequence length during degradation and synergism between costabilizers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 93: 2744-2763.

 [8] 胡翠兰，侯博. PVC复合热稳定剂的现状及发展趋势[J]. 现代塑料加工应用.