两种军用消毒剂溶液对A3碳钢的腐蚀性研究

（北京防化学院,北京 102205）

摘  要：本文参照JB-T 7901-2001《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验》，结合我军洗消作业时消毒剂的实施过程，研究了“三合二”消毒剂和固体二元过氧酸消毒剂对碳钢的腐蚀情况。结果表明，固体二元过氧酸消毒剂对碳钢的腐蚀速率与水相当；有效氯7%的“三合二”消毒剂对碳钢造成重度腐蚀；根据电化学腐蚀原理分析得出，“三合二”对金属的腐蚀主要是强氧化剂和活性氯离子双重作用的结果；“三合二”使用后用水冲洗减缓了对碳钢表面的腐蚀速率，但没有改变其腐蚀等级。研究结果对指导我军进行消毒剂的配方研发、控制腐蚀、减少损失、合理使用等具有重要意义。 

关键词：消毒剂,碳钢,腐蚀

 消毒剂溶液喷洒于染毒表面，总会或多或少地腐蚀洗消表面。由于消毒剂溶液的腐蚀性，被洗消的武器、装备、仪器等可能会发生状态改变、性能下降，甚至损坏变质。腐蚀不仅影响材料的外观，而且直接影响武器装备、设备、构件、仪器等的使用寿命。了解消毒剂溶液的腐蚀性和腐蚀规律，对于指导我军进行消毒剂的配方研发、控制腐蚀、减少损失、合理使用等具有重要的军事意义和经济意义。

武器装备、车辆、仪器等多为碳钢材质，相对其他金属，碳钢的耐腐蚀性较差。“三合二”消毒剂在军事洗消领域一直占有无法被取替的重要地位，固体二元过氧酸消毒剂是基于过氧化物的新型消毒剂，目前已在国内外得到越来越多的关注^[1]。

因此，本文参照JB-T 7901-2001《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验》，结合洗消实施的实际过程，研究了“三合二”消毒剂、固体二元过氧酸消毒剂以及其他几种相关介质对A3碳钢腐蚀情况。

1. 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验材料：碳钢(A3)，密度7800 kg/m3(GB 700-65)，表面光洁度4～6，尺寸为50×25×2，防化学院机械加工厂；"三合二"，防化学院自制；固体二元过氧酸消毒剂，防化学院自制；氢氧化钙(（C.R.），北京化工厂；氯化钙（A.R.），北京化工厂。

实验仪器：浸泡容器(广口瓶，容积为1000 mL)，北京玻璃仪器厂；砂纸(120号粒度水砂纸)，北京昌阳永川化学仪器有限公司；分析天平(精确值0.1mg)，戴尔精密仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 制备试片并称重

参照JB-T 7901-2001《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验》准备。以120号粒度水砂纸磨去碳钢试片两面和周边表面的氧化层，用自来水冲净；在肥皂水中浸泡10min，用毛刷刷洗金属片表面，充分去油，再用蒸馏水冲洗干净；在无水乙醇中浸泡10 min，再次脱脂，然后将金属样片放入垫有滤纸的平皿内，置50°C恒温箱中干燥1h。用分析天平称取每片金属片的重量，精确至0.1mg，记录每个样片的重量，取其平均值作为试验前重量。称重后，用线给每个样片系以标签，并注明编号和日期。

1.2.2 准备腐蚀介质

准备有效氯7%的“三合二”清液和有效氯7%的“三合二”悬浊液，配比为1：1：10的固体二元过氧酸消毒剂（活性氧含量1.3%），两种消毒剂的活性摩尔量基本相当。

由于“三合二”配方中含有氢氧化钙和氯化钙，因此将氢氧化钙和氯化钙也作为腐蚀介质的研究对象，含量同有效氯7%的“三合二”中的氢氧化钙和氯化钙含量，分别为3.4%氢氧化钙溶液，8%氯化钙溶液。同时对比饱和氯化钙溶液、蒸馏水和自来水的腐蚀情况。

1.2.3 腐蚀评价

依据JB-T 7901-2001《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验》中规定的方法进行试片的去锈、烘干、称重并浸泡于不同腐蚀介质中72小时。

洗消实施时，洗消剂喷洒于染毒表面30min后，为减轻洗消剂对装备材质造成的腐蚀情况，一般都会在洗消后用清水冲洗。因此，我们也考察了25℃恒温条件下试片浸泡于不同介质0.5小时后，用清水冲和不冲，于25℃饱和水汽中30天后的腐蚀情况。试片的去锈、烘干、称重依据JB-T 7901-2001《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验》。

计算失重和腐蚀速率的计算方法如下：

∆M—失重，g

R—腐蚀速率，mm/a

K—腐蚀速率，g/m2.h

M —试片腐蚀前质量，g

Mt —试片浸泡后去腐蚀产物质量，g

S—试片的表面积总值，m2

t—试验时间，h

d—金属材料密度，kg/m3

腐蚀等级标准如表1所示：

表 1  腐蚀速率与腐蚀等级的定量关系

2  实验结果与讨论

2.1 不同介质对碳钢的腐蚀

参照JB-T 7901-2001《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验》，25℃恒温条件下，碳钢试片连续浸泡于不同介质中72小时，根据实验计算得出的腐蚀失重和腐蚀速率的结果如表2所示。

表2  连续浸泡72小时腐蚀实验结果

表2中的实验结果表明，水对碳钢会造成轻度左右的腐蚀，自来水中由于含氯等阴离子，其腐蚀程度稍高于蒸馏水。固体二元过氧酸消毒剂对碳钢的腐蚀速率很低，其腐蚀程度甚至低于水对碳钢的腐蚀，这可能是由于过氧酸消毒剂中的活性氧与碳钢上的金属发生了氧化作用，从而钝化了金属表面，提高了其抗腐蚀能力。然而，有效氯7%的“三合二”清液对碳钢的腐蚀程度却非常严重，其腐蚀速率比固体二元过氧酸消毒剂高3个数量级，属于重度腐蚀。作为“三合二”消毒剂的组成成分，CaCl2和Ca(OH)2对碳钢的腐蚀情况明显不同，Ca(OH)2对碳钢几乎没有腐蚀性，而 CaCl2对碳钢却存在一定的腐蚀，属于轻度腐蚀，但让人吃惊的是，饱和CaCl2溶液对碳钢几乎无腐蚀。

2.2 分析讨论

根据电化学腐蚀理论，金属在Ca(OH)2这种强碱性（pH约为12.8）溶液里只要含有少量的氧，由于初始的电化学腐蚀作用，便会迅速生成一层非常致密的、厚约(2~10)×10-9m的尖晶石固溶体Fe3O4-Fe2O3膜，这层膜牢牢吸附于金属表面，阻止了腐蚀反应的继续进行[2]，固体过氧酸对碳钢的低腐蚀可能也与此机理有关。金属在水和CaCl2溶液中的腐蚀主要依靠氧的去极化，溶解氧量越低金属的腐蚀速率越低[3]。已有研究表明[4]，CaCl2溶液中Cl-浓度越高氧的浓度越低，饱和CaCl2溶液对碳钢几乎没有腐蚀发生，而8%的CaCl2溶液中却存在一定的腐蚀。三合二消毒剂的主要成分是Ca(ClO)2，除此之外还含有CaCl2和Ca(OH)2。三合二溶液中的Cl-是极强的去钝化剂，可以破坏掉金属表面因Ca(OH)2存在而形成的钝化膜，同时，具有强氧化性的次氯酸根离子会在腐蚀电池的阴极区吸收电子发生还原反应，加速金属腐蚀[5]。另一方面，在腐蚀电池产生的电场作用下，Cl-不断向阳极区迁移、富集，与Fe2+生成易溶的FeCl2，从阳极区向外扩散，与本体溶液或阴极区的OH-生成褐锈，Cl-本身起到催化剂的作用不被消耗，可重复利用，对金属在三合二消毒剂中的腐蚀起到了催化加速的作用[6]。此外，在强氧化性溶液中，金属会处于过钝化电位区，高的正电位会加速腐蚀[7]。经过以上的分析可以发现，三合二消毒剂对金属的腐蚀主要是强氧化剂和活性氯离子双重作用的结果。

2.3 洗消后水冲洗对后续腐蚀的影响

实际洗消作业时，消毒剂喷洒于染毒表面30min后再用清水冲洗干净。为了考察实际应用条件下消毒剂对碳钢的腐蚀程度，本文在25℃恒温条件下将碳钢试片全浸于不同介质30min，取出后采取不同的处理（水冲洗试片表面及不进行水冲洗处理），然后再悬挂于25℃饱和水汽中，30天后取出分析，结果列于表3。

表3  悬挂腐蚀实验结果

由表3中的数据可知，碳钢试片即使浸泡于腐蚀介质30min，蒸馏水、自来水、固体过氧酸和“三合二”均受到了不同程度的腐蚀。蒸馏水、自来水和固体过氧酸对碳钢的腐蚀最轻，而有效氯7%的“三合二”清液和浊液都表现出了比较严重的腐蚀现象。也说是说，洗消作业时消毒剂停留在染毒碳钢表面30min已经对表面造成了不同程度的腐蚀，其中尤以“三合二”最为严重。

浸泡30分钟再经过水的冲洗，各介质对碳钢试片的腐蚀速率可一定程度上得到缓解，但腐蚀速率明显低于不用水冲洗的情况，但用水冲洗与否，它们在腐蚀的级别上却没有差别。尤其是“三合二”的腐蚀情况仍然比较严峻。经过30min“三合二”消毒剂的浸泡，碳钢表面已形成了诸多的缺陷，虽然经过水的冲洗，碳钢表面的“三合二”被去除，但早期形成的较多缺陷作为腐蚀反应的活性中心，使得后期的腐蚀仍然比较严重，其腐蚀速率仍然显著高于固体二元过氧酸消毒剂。若不经过水冲洗，试片表面留有一层浸泡液的液膜，根据2.1中的分析，“三合二”消毒剂因其强氧化性和活性氯离子的双重作用导致了更加严重的腐蚀。

因此，对于装备表面的抗腐问题，除尽可能选用如固体过氧酸这样的高效低腐蚀的环保型洗消剂之外，装备表面必须涂有防腐材料，防止漆层的老化和脱落，同时洗消作业完成后，不仅要用清水将洗消表面的消毒剂冲洗干净，还要将表面擦干、防潮、上油等措施保养，最大程度地减轻腐蚀的发生。

3. 结论

依据JB-T 7901-2001《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验》中规定的实验方法，研究表明，固体二元过氧酸消毒剂对碳钢的腐蚀速率较低，与水相当。有效氯7%的“三合二”消毒剂对碳钢造成重度腐蚀，腐蚀速率比固体二元过氧酸消毒剂高3个数量级。电化学腐蚀原理分析表明，“三合二”对金属的腐蚀主要是强氧化剂和活性氯离子双重作用的结果。

参照实际洗消作业时消毒剂的使用规程，将碳钢试片全浸于不同介质30min，再悬挂于25℃饱和水汽中，结果表明消毒剂即使只在停留碳钢表面30min也有可能对表面造成不同程度的腐蚀；水冲洗只能减缓消毒剂对碳钢表面的腐蚀，并不能改变其腐蚀级别；无论是否经过水冲洗，固体二元过氧酸消毒剂对碳钢的腐蚀等级为轻度腐蚀，有效氯7%的“三合二”消毒剂对碳钢造成中度腐蚀，腐蚀速率比固体二元过氧酸消毒剂高1个数量级。

参考文献

[1].朱海燕，左国民，汤海荣. 洗消技术基础[M]. 北京：防化指挥工程学院，2008

[2]Thangzvel K. The threshold limit for chloride corrosion of reinforced concrete [J]. Corrosion Reviews,2004,22(1):55-70.

[3]Li L, Sagues A A.Chloride corrosion threshold of reinforcing steel in alkaline solutions-Effct of specimensize[J].Corrosion,2004,60(2):195-202.

[4]Glass G K,Buenfeld N R.The presentation of the chloride threshold level for corrosion of steel in concrete[J]Corrosion Science,1997,39(5):1001-1013.

[5]刘玉，杜荣归，林昌健. 氯离子对模拟混凝土孔隙液中钢筋腐蚀行为的影响[J] 电化学，2005，11(3):333—336.

[6]杜荣归刘玉，林昌健. 氯离子对钢筋腐蚀机理的影响及其研究进展[J] 材料保护，2006，39(6):45一50

[7]缓蚀剂.张天胜 张浩 高红.化学工业出版社2008

来源：化学工程与装备-官方网站-创刊于1972    2022年第4期  在线投稿  >>