超临界水氧化技术处理油田有机废液技术研究

（中油辽河工程有限公司，辽宁 盘锦 124011）

摘  要：随着油田进一步开发，有机废液处理问题突出，已成为制约油田可持续开发的瓶颈问题。针对这一问题，开展超临界水氧化技术处理聚/表二元复合驱污水和油泥化学热洗污水模拟实验研究。结果表明：超临界水氧化技术可以快速氧化降解油田有机废液中的有机物，有效去除油滴和悬浮固体，显著降低COD值，使油田有机废液达到再利用或排放标准，具有广阔的应用前景。

关键词：SCWO；油田有机废液；聚/表二元复合驱污水；油泥化学热洗污水；氧化降解

在石油开发和处理过程中，会产生大量的有机废液，如：压裂返排液、化学驱污水和油泥热洗水等。油田有机废液中除了油滴和地下矿物质之外，还含有大量残余的有机物，因此，具有如下特点：（1）体系粘度高，悬浮固体沉降性能差；（2）油滴初始粒径小，不利于聚并和浮升，絮凝速度慢；（2）体系乳化程度高、稳定性强，破乳困难，油水分离难度大[1]。常规处理技术难以达到回注标准或排放标准，因此，亟需一种油田有机废液处理新方法，在较短的停留时间有效去除残余的有机物和石油类物质，降低油田有机废液COD值，为油田可持续开发解决后顾之忧。

1 油田有机废液处理方法

目前，处理油田有机废液的方法可以归纳为：化学降解法，物理法以及生物法。其中，化学降解技术占有重要地位，根据降解机理和工艺的不同，可分为氧化降解法、光降解法和超声波降解法。

1.1 氧化降解法

油田有机废液氧化降解机理是自由基反应机理。初始，污水中有机物分子分解产生初级自由基，引发连锁自动氧化反应；随后，有机物链上的自由基引发α-裂解反应和β-裂解反应，断裂主链，导致有机物分子量迅速下降；最后，过剩的自由基经过碰撞生成稳定分子[2]。

油田有机废液的氧化降解体系主要有氧化还原体系、芬顿（Fenton）试剂和过氧化物体系等[3]。

1.2 光降解法

光降解法是利用自然光或和紫外线照射条件下，光子吸附水分子，产生强氧化性基团·OH，从有机物中提取Ｈ，然后有机物分子分解的自由基与氧反应，引发有机物主链断裂[4]。近来年，光催化降解法逐渐成为研究热点，利用TiO2作为催化剂，利用紫外光或接近紫外光部分的光降解废液中的有机物，效果显著[5]-[8]。

1.3 超声波降解法

超声波降解法主要依靠空化作用和伴随产生的自由基氧化作用降解有机物。由于超声波的“位移效应”，可引发空化作用，瞬间产生高温、高压和强烈的扰动，致使有机物大分子链断裂，发生降解；与此同时，水分子在高温、高压条件下生成·OH自由基，引发主链裂解反应，有机物分子量迅速下降[9]。考虑超声波降解法技术条件较为苛刻，常将超声波降解法与其它降解法结合，例如：采用超声波强化H2O2试剂降解油田含聚污水中的聚丙烯酰胺等，可充分利用超声波的化学效应、机械效应以及协同效应，提高有机物降解率，还能降低污水处理成本[10][11]。

2 超临界水氧化油田有机废液

超临界水可以与有机物以及空气、O2、N2、CO2等气体完全互溶，无机物尤其是盐类溶解度急剧下降；且扩散性和传输能力强，分子运动激烈，体系能量高，化学反应速率快；可以快速氧化降解有机物，生成CO2、H2O、N2等无害小分子和无机盐类等。

2.1 化学驱污水处理实验

化学驱作为重要的三次采油技术，可以显著提高原油采收率，但大规模的化学驱污水，尤其是污水中水溶性聚丙烯酰胺（Hydrolyzed Polyacrylamide，HPAM）降解成为困扰化学驱大规模工业化推广的瓶颈问题。

采用间歇式超临界水氧化装置处理辽河油田锦16块聚/表二元复合驱污水，探索超临界水氧化技术应用于化学驱污水处理的可行性。超临界水氧化技术处理前、后聚/表二元复合驱污水指标如表1所示。

表1  超临界水氧化技术处理前、后聚/表二元复合驱污水指标（单位，mg/L）

根据超临界水氧化技术处理前、后聚/表二元复合驱污水指标对比，可知：由于聚/表二元复合驱污水中含有大量残余的聚合物和油滴，导致污水COD值较高，约为1000~2000mg/L，且由于聚合物存在，深度处理后污水指标仍达不到设计指标（悬浮固体含量≤30mg/L，含油量≤30mg/L），悬浮固体含量远远超过回注标准。采用超临界水氧化技术处理化学驱污水，可快速氧化降解污水中的有机物，显著降低COD值，高效去除悬浮固体和油滴。在相同处理时间，氧化剂为双氧水的氧化降解效果优于空气作为氧化剂。

2.2 油泥化学热洗污水处理实验

油泥是原油开采、油田集输过程中产生的固体废物，主要由碳氢化合物、水、重金属和固体颗粒组成[12]。目前，常用的油泥处理方法是化学热洗，破坏油泥多相乳化体系的稳定性，改变油、水和泥的赋存状态；离心法实现油、水、泥的分离，降低泥中含水和含油量[13]。但是，调质破乳、离心分离后的污水中除了含有油滴和地下矿物质等物质之外，还含有油泥处理过程添加的氧化剂、破乳剂和絮凝剂，这些物质协同作用，增大了污水处理难度。因此，油泥热洗水已成为油泥离心法处理的遗留问题。

表2  超临界水氧化技术处理前、后油泥化学热洗污水指标

根据表2所示超临界水氧化技术处理前、后油泥化学热洗污水指标对比，可知：经过超临界水氧化技术处理后，油泥化学热洗污水的含油量、悬浮固体含量和COD值均显著下降，可以达到城镇污水处理厂污染物排放标准（GB 18918-2002）中一级标准的B标准指标：石油类物质≤3mg/L，悬浮物含量≤20mg/L，化学需氧量（COD值）≤60mg/L。超临界水氧化技术处理时间越长、温度越高，污水处理效果越好，处理压力对污水处理效果影响不大。

3 结论

1）采用间歇式超临界水氧化装置，可以快速氧化降解油田有机废液中的有机物，有效去除油滴和悬浮固体，显著降低COD值，使聚/表二元复合驱污水达到回注标准，油泥化学热洗污水达到城镇污水处理厂污染物排放标准中一级标准的B标准；

2）超临界水氧化技术处理油田有机废液时，双氧水的氧化降解效果优于空气，且处理时间越长、温度越高，处理效果越好，处理压力对处理效果影响不大。

参考文献：

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作者简介：周立峰（1979-），2005年毕业于辽宁石油化工大学油气储运工程，主要从事油田地面工程设计与管理等方面工作。