氢液化、储存、加注安全风险评估与预防关键技术研究

(北京中科富海低温科技有限公司, 北京 100190)

摘  要：氢能无次生污染、零碳且无污染，是当前世界范围公认的清洁能源之一，也是21世纪最具发展前景的二次能源之一。随着我国“碳达峰”、“碳中和”工作的不断推进，对于氢能领域的发展研究已经成为我国能源研究邻域的重要课题，氢能领域的发展研究对我国未来的能源体系布局具有重要战略意义。本文通过对氢的液化、储存、加注安全风险评估与预防关键技术进行讨论和研究，为我国未来能源体系发展提供有效建议。

关键词：氢液化；储存；加注；安全风险评估；预防关键技术

基金资助：国家重点研发计划资助（2020YFB1506205）；课题名称：氢液化、储存、加注安全风险评估与预防关键技术研究；

第一作者简介：李昆鹏（1984-），男，湖北人，硕士，高级工程师；研究方向：氢能安全。

前言

当前，世界能源需求不断增长、能源污染问题日益严峻、化石能源出现危机，面对这种形式，世界各国纷纷将目光转向新型清洁能源的开发与利用。氢具有无次生污染、零碳且无污染的特点，这使得氢能的相关研究逐渐成为世界能源研究的热点课题。然而，氢也具有易燃易爆、燃烧范围宽大、金属反应活泼等性质，所以氢的液化、储存、加注都有潜在安全风险，可能出现泄漏和爆炸风险。我国对于氢能安全预防技术的研究起步较晚，相关的研究较少，没有覆盖到氢能安全的全部领域。在氢能的液化、储存、加注工作中所用到的基础设施零部件较多，整体结构复杂，所用到的材料性质比较特殊，所以对氢能的液化、储存、加注工作安全进行风险评估具有必要性。本文通过对氢的液化、储存、加注安全风险评估与预防关键技术进行讨论和研究，保障我国氢能产业的顺利发展。

1 氢液化的基础安全风险评估与预防关键技术

1.1 氢液化的基础安全风险评估

在氢液化装置中如果存在气体杂质，就会在氢液化之前凝固，从而导致氢液化装置系统管道的堵塞，甚至引起装置爆炸，对生产效率和安全造成威胁。所以为保证氢液化过程的连续安全作业以及液态氢产品的整体质量，需要对氢液化过程的工艺和液态氢的质量做出严格的把控。一般来说，在对液态氢生产质量的检查中，主要会对液态氢中氧、氮、氦、水、甲烷、一氧化碳、二氧化碳的含量进行检查；在对氢液化过程工艺的检查中，主要会对4个关键质量控制点进行检查，即气源、液氢和2个吸附器出口。在氢液化的生产工艺中，主要依据 GJB71液氢生产技术指标要求对液态氢中的氧、氮、氦、水、甲烷、一氧化碳、二氧化碳的含量进行检查。如果液态氢的生产原料不含氦原料，则不会对氦含量进行检测。在对液态氢质量的检查中，主要通过以下几种方式对其他杂质进行检测：（1）氧杂质的分析。液态氢中氧杂质的含量检测一般会使用气相色谱法或使用微量氧分析仪进行检测。使用微量氧分析仪进行检测相对于气相色谱法来说更加简便，所用到的设备维护更加简单，同时，微量氧分析仪可以进行实时流动氧的检测，更适用于气体的检测环境。（2）氮杂质的分析。液态氢中氮杂质的含量检测一般会使用TCD检测器的气相色谱法或 DID检测器的气相色谱法进行检测。TCD检测器的气相色谱法对浓度较低的氮杂质反应不灵敏，所以在对液态氢中氮杂质的含量检测中需要使用 浓缩进样法，帮助TCD检测器对氮杂质进行测量计算。3）水杂质的分析。液态氢中水分的含量检测一般会使用露点法、电解法或电容法进行检测。其中露点法是最准确的检测方法，目前被广泛的应用于多数高纯气体中水分含量检测的作业中。但是露点法的响应速度较慢，特别是在露点－60℃以下的环境中，其平衡时间高达几个小时以上。电解法和电容法的响应速度较快，同时也具有较高的准确性。（4）一氧化碳、二氧化碳和甲烷杂质的分析。在检测一氧化碳、二氧化碳和甲烷杂质时，常用的方法为甲烷转化炉的 FID气相色谱法，一般来说，检测三者的时间一共需要3min。虽然DID色谱法也可以测定氢中微量一氧 化碳、二氧化碳和甲烷含量，但是检测时间相对于甲烷转化炉的FID气相色谱法来说过长，大约需要15min，所以大部分的检测工作都会选用甲烷转化炉的FID气相色谱法进行检测。（5）综合色谱分析法。在一氧化碳、二氧化碳和甲烷杂质的检测分析中，可以将DID检测器和FID检测器进行联合使用，所产生的信号由同一色谱工作站进行接收，最终得到FID检测器+DID检测器的联合检测结果，所用总时间为6.5min，满足分析的时间要求。这种联合分析方法比较适用于进行在线分析。

1.2 氢液化的预防关键技术

本文利用氢液化装置在线分析系统对氢液化的连续安全作业以及液态氢产品的整体质量进行分析和保证。氢液化装置在线分析系统通过燃料电池式微量氧分析仪与赫兹电池式微量氧分析仪相结合的检测方法，对液化氢中氧杂质的含量进行统计分析；通过露点法、电解法或电容法，对液化氢中水杂质的含量进行统计分析；通过甲烷转化炉的 FID气相色谱法或FID检测器+DID检测器联合使用的检测方法，对液化氢中氮、一氧化碳、二氧化碳和甲烷杂质进行统计分析。最终得到的数据具有以下优势：（1）实时性。氢液化装置在线分析系统能够在线分析氢气中氧杂质和水分杂质的含量。在线分析系统可以通过控制PLC监控，打开SV电磁阀控制气动阀的开启和关闭，从而对产品数据进行分析。同时，氢液化装置在线分析系统也能控制气相色谱仪，完成氢气杂质含量的实时分析检测作业。（2）高效性。气相色谱仪的平均检测时间为8min，并且可以通过氢液化装置在线分析系统实现数据传输功能，大大的提高了整体工作效率。（3）节约人力成本。大部分检测装置只需要日常修理和维护，减少了大量的人力成本。

2 氢储存的基础安全风险评估与预防关键技术

2.1 氢储存的基础安全风险评估

氢能能够被高效利用的关键在于，氢气的储存工作，它能直接的影响我国氢能领域的发展方向。氢气的储存方式主要分为经过压缩或液化的纯氢储存、地下储存、储氢合金储存以及将氢转化为天然气等燃料后在进行运输或储存。储氢过程中存在的风险因素主要包括以下几个方面：（1）内胆的腐蚀和氢脆。如果存储的氢气中含有腐蚀性杂质气体时，内胆的腐蚀和氢脆现象会更加严重。一旦形成了氢脆现象，那么储存钢瓶的安全性将会大大降低，可能会造成氢气的泄露，甚至引起爆炸和火灾。（2）储存容器的疲劳寿命不足。由于容器需要反复的进行储存和装载活动，所以储存容器需要较高的疲劳寿命。但是大部分的储存容器使用的都是金属内胆，而金属内胆的疲劳寿命较低，容易造成储存容器的损耗。（3）金属内胆的安全性不足。氢气的储存需要在储存容器内维持高压条件。而金属内胆通常使用的是复合性材料，其材料本真容易出现气体渗透问题，从而埋下安全隐患。另外，在氢气填装的过程中会出现明显的温度升高，而金属内胆中的树脂粘合剂容易因温度升高而出现剥离现象，最终使储存容器出现安全问题。（4）装卸过程存在影响。在氢气的储存运输过程中，氢气储存罐经常会产生碰撞，与此同时，储存罐往往经过多次利用后会出现细微的裂缝。所以在氢气储存罐的装卸过程中，容易发生爆炸。（5）残余气体的影响。在氢气的罐装过程中，经过多次利用的储存罐底部往往会含有其他气体杂质，如果没有及时进行排出。那么在后续的罐装过程中，由于氢气纯度的不足容易出现爆炸现象。（6）零部件的影响。储存容器的零部件、管路和罐身长期处于高压氢气的环境中，随着时间的推移，这些零部件的抗氢脆性能也会逐渐降低。经过一段时间后，会出现局部裂纹的现象，储存罐的使用寿命随之变短。总而言之，氢气储存罐的金属内胆腐蚀和氢脆、疲劳、漏气等问题会为后续的运输工作埋下隐患。

2.2 氢储存的预防关键技术

氢气在出现泄露现象后，容易出现氢气的混合爆炸，威胁人身安全。同时，氢气的燃烧范围较宽、点火能量低，出现泄露现象时，一旦遇到火源就会形成氢喷射火，造成比较严重的火灾。目前，针对氢气泄漏安全预警方式为“智能采集—高效传输—快速融合—智慧决策—早期预警”的智能一体化技术，能够及时的对氢气泄漏进行预警和处理。同时，我国已经建立了氢气储存输送系统安全的相关标准，如GB/T34542.2—2018《氢气储存输送系统——第2部分：金属材料与氢环境相容性试验方法》、GB /T34542.3—2018《氢气储存输送系统——第3部分：金属材料氢脆敏感度试验方法》等。国际首个氢能系统定量风险评价工具“Hy-RAM”，为氢燃料和储存基础设施定量风险评估(QRA) 和后果分析提供途径。其中包含9种类型的氢气系统设备故障的概率模型，满足大多数的氢气储存情况判定。目前我国的氢气储存风险预防技术仍旧需要完善和改进，需要进行更多的储氢材料相容性实验，同时建立更多适用于国产储氢设备的安全评估标准，为我国的储氢设备安全评估体系提供理论依据。

3 氢加注的基础安全风险评估与预防关键技术

3.1 氢加注的基础安全风险评估

液氢加注系统的主要工作流程是，在规定的发射程序中向火箭第三级进行加注。其工作原理是，用汽化器对液氢储存罐进行加压，使储存罐中的液氢加注至贮箱。液氢加注过程中容易出现静电起电的现象，主要是由以下几个方面引起的：（1）静电电荷的积累。在液氢加注的过程中，液氢会与设备、管道、储存罐、零件部分等相互摩擦，产生大量的静电电荷。经过一段时间的积累后，可能会在液氢液面形成高达数万伏的静电电位，如果超过安全极限，就会因静电放电产生爆炸。（2）加注速度过快。在液氢加注的过程中，由于液氢以高速通过输送管道，很容易产生喷射起电和冲击起电的现象。电荷在管道的某一端进行积累后，可能会出现静电火花放电，引起液氢爆炸的连锁效应。（3）带电介质的影响。由于液氢在加注过程中的速度较快，所以容易使带电介质喷入储存容器，如果不能将容器内的静电及时导出，则容易产生静电电流，可能引起液氢的爆炸现象。（4）人体导电现象。人体本身可以进行导电，然而人体往往穿着着衣服、鞋等绝缘体。这就使得人体很容易与大地形成电容器效应，储存大量的静电电荷。当这个电容器能量过大时，就会出现静电电流，引发爆炸事故。

3.2 氢加注的预防关键技术

氢加注的预防关键技术主要包括以下几种：（1）设备接地。液氢加注设备、管道、储罐，各种闸门，通风管道上金属网过滤以及其他能产生静电的部分都进行接地处理，将静电电荷进行导出。 （2）增加湿度。将相对湿度提高到70％ 以  上时，物体表面吸附足够水汽形成极薄的水膜，能够有效的防止静电积累。（3） 强化安全教育。定期对工作人员组织培训，严格执行《防止静电危害安全规程》。

液态氢目前在国家大型运载火箭和航天飞行器上推进推进系统的中得到了广泛应用。液氢/液氧推进剂是当前运载火箭和航天飞行器中最常用的液体推进剂，所以对于氢液化、储存、加注的基础安全风险评估十分重要。本文对氢液化、储存、加注的基础安全风险评估和预防关键技术都进行了较为深入的分析，为我国未来氢能源的可持续发展提供了重要理论支持。

参考文献

[1] 吕翠,王金阵,朱伟平,伍继浩,李青,龚领会.氢液化技术研究进展及能耗分析[J].低温与超导,2019,47(07):11-18.DOI:10.16711/j.1001-7100.2019.07.003.

[2] 高金良,袁泽明,尚宏伟,雍辉,祁焱.氢储存技术及其储能应用研究进展[J].金属功能材料,2016,23(01):1-11.DOI:10.13228/j.boyuan.issn1005-8192.2015060.

       来源：化学工程与装备 - 官方网站 - 创刊于1972   2022年第12期   在线投稿  >>