岩石碳酸盐总含量测定仪的研制

（中国石油新疆油田分公司准东采油厂勘探开发研究所实验中心，新疆  阜康  831511）

摘  要: 岩石中碳酸盐主要包括方解石和白云岩两类，研究沉积岩中的碳酸盐含量及分布规律具有重要的石油地质意义，其主要表现在: ① 有助于了解地层沉积环境；②碳酸盐含量的高低影响着储层物性; ③碳酸盐的分布影响油气的运移和充注，对油气的保存具有重要的作用；④对于储层改造等酸化施工设计工作具有指导意义。目前在用的碳酸盐测定方法存在着只能测定方解石（CaCO3）的碳酸盐含量，而无法完成白云岩（CaMg(CO3)2）的碳酸盐测定，即不能完成岩石总碳酸盐含量测定问题。因此研发能够准确测定岩石碳酸盐总含量测定的仪器具有重要的意义。

关键词： 岩石碳酸盐,总含量,测定仪,研制

引言

岩石中碳酸盐主要包括方解石和白云岩两类，其中方解石主要由碳酸钙（CaCO3）组成、白云岩的主要成分则是碳酸镁钙（CaMg(CO3)2），实验室常用的岩石碳酸盐分析方法的基本原理均是采用稀盐酸与岩石中的碳酸盐反应产生二氧化碳，通过测定产生的二氧化碳的量来计算出岩石中的碳酸盐的含量，但目前实验室在用的岩石碳酸盐分析方法仍面临着只能测定岩样中方解石中CaCO3含量、不能完成白云岩中CaMg(CO3)2的含量测定的问题，即不能对岩石碳酸盐的总量进行测定问题。

1 研制能测定岩石中（方解石和白云岩）总碳酸盐含量的测定仪

石油天然气行业标准SY/T 6867-2012《岩石碳酸盐含量测定方法》提出的碳酸盐分析方法采用的是常温下的分析测定，此时岩样中方解石（CaCO3）在常温条件下与稀盐酸反应能够完成下列①方程式的化学反应, 而白云岩（CaMg(CO3)2）则需在80℃及以上的试验温度条件下才能与稀盐酸完成反应（下列②式的反应），因此采用该标准生产的碳酸盐测定仪因不能提供适用的试验温度，也就不能对岩石总碳酸盐含量进行测定，研制加装温控系统的碳酸盐分析仪就成为岩石碳酸盐总含量测定的关键。

CaCO3 + 2HCl = H2O + CaCl2  + CO2↑                      … …   ①

CaMg(CO3)2 + 4HCl         2H2O + CaCl2 + MgCl2 + 2 CO2↑   … …   ②

1.1岩石碳酸盐总含量测定仪研制方案

GB/T 29172-2012 《岩心分析方法》之8.6规定：在80℃的试验温度下，岩石样品与盐酸反应可完成岩石中白云岩和方解石的总碳酸盐含量测定。由于岩石中的碳酸盐主要包括石灰岩(方解石)和白云岩中，那么岩石碳酸盐总量测定完整的反应表达式应该是①、②式的总和，在进行测定时也就即要考虑到①反应式所产生CO2的量又要兼顾②反应式所产生CO2的量，其测试原理是：温度升高到80℃，使岩样与足量稀盐酸在一密闭容器中反应产生 CO2 气体，依据仪器标定时的CO2压力与碳酸盐的含量关系式进行计算，以求得岩石碳酸盐总含量。

1.2 岩石碳酸盐总含量测定仪结构示意图如图1-1示

图 1-1     岩石碳酸盐总含量测定仪结构图示

●  岩石碳酸盐总含量测定仪组成及部件作用：

（1）测试系统：包括反应釜、釜盖及锁紧装置、转样器、搅拌块、压力传感器（差压计）及测压管路；

（2）控温系统：包括控温组件、温控器、温度探头及控温井组成；

（3）降温系统：包括半导体换热器、循环泵及换热管组成；

（4）数据及控制线：信号采集、控制信号线路；

（5）控制箱：用于安装电源、开关、磁力搅拌器，承托反应釜；       

（6）数据采集处理；由电脑及数据采集控制总线，分析软件组成。

1.3  岩石碳酸盐总含量测定仪研制中重点解决的难点：

（1）盐酸特别是盐酸蒸汽对仪器的反应釜、釜盖、测压管路及传感器的腐蚀问题，主要采用以下方式解决这一问题：特殊设计的反应釜采用耐酸蚀的聚四氟乙烯材料加工、测压管路采用聚四氟乙烯管路、对釜盖进行聚四氟乙烯薄膜包覆、在测压管中设置隔离油段塞。

（2）采用灵巧的设计在较小体积的控温组件内实现了加热器、控温探头、降温循环水管路、控温井及防烫保护层的组装，并实现了温控井与反应釜的良好配合，使试验温度稳定在设定温度的±0.2℃范围内。

（3）采用半导体制冷换热技术在样品测试结束时对反应釜和样品及酸液进行快速降温，实现测试系统的快速降温，提高样品分析速度。

1.4岩石碳酸盐总含量测定仪分析软件功能设置

（1）系统校正：用于仪器标定结果录入；

（2）传感器校零：进行传感器零点校正；

（3）仪器标定：采用标准碳酸钙进行压力传感器标定；

（4）样品实验：用于开展压力传感器的标定和岩石样品的分析检测，可以对实验过程中的压力变化进行实时监测和数据采集；

（5）样品报表输出：将岩石样品的碳酸盐分析结果以报表的形式输出；

（6）仪器测试结果输出：用于进行数据处理和标线拟合；

（7）退出：用于结束碳酸盐分析软件的运行。

2  岩石碳酸盐总含量测定仪的测试结果

岩石碳酸盐总含量测定仪的测试方法是：用已知标准物质（标准碳酸钙）对测定仪进行标定与测试，用测得的数据来评价测定仪分析的准确性和稳定性，这是实验室进行仪器设备检验验收的惯用做法。

2.1 岩石碳酸盐总含量测定仪主机的技术参数

岩石碳酸盐测定范围：0 – 100 %

输入电压：   220V   50HZ

输入总功率：800 W

压力测试范围：0– 460 KPa （极限测试压力0 - 1000kPa） ，测试精度 0.1 KPa

温度控制范围： 室温 - 90℃ ， 控温精度 ±0.2 ℃

制冷温度：     < 20 ℃

2.2 岩石碳酸盐总含量测定仪性能测试

2.2.1 岩石碳酸盐总含量测定仪标定

参照SY/T 6867-2012《岩石碳酸盐含量测定方法》中相关做法，在80.5℃下采用标准碳酸钙对岩石碳酸盐总含量测定仪进行满刻度标定，标定数据见表2-1。

表2-1  岩石碳酸盐总含量测定仪标定

2.2.2 岩石碳酸盐总含量测定仪测试结果(以1#通道为例)，见表2-2。

依据SY/T 6867-2012《岩石碳酸盐含量测定方法》,在在80.5℃下采用标准碳酸钙试剂进行仪器准确性测试，测试结果均满足标准给出的允许偏差范围，测试结果准确。

表2-2   岩石碳酸盐总含量测定仪测试结果

2.2.3 采用标准碳酸钙进行岩石碳酸盐总含量测定仪重复性评价，测试结果重现性好，测定值均在标准允许偏差范围之内。

2.3  岩石碳酸盐总含量测定仪测试结果

2.3.1  测定仪在设定温度80.5 ℃时，仪器的温度稳在80.3～ 80.7 ℃之间，控温精度为+ 0.2 ℃；

2.3.2  在用标准碳酸钙样品进行测定时，80.5℃测得的CO2压力远高于常温下的压力，并且常温下测得的碳酸盐的值与80℃温度条件下测得的碳酸盐总含量值相一致，表明标准碳酸盐中碳酸钙含量为100%，符合标准碳酸钙的标值，这也进一步说明该仪器测试的稳定性好； 

2.3.3  岩石碳酸盐总含量测定仪可以在常温条件下完成岩石中方解石（CaCO3）含量测试，在80℃及以上温度下可以完成方解石（CaCO3）和白云岩（CaMg(CO3)2）含量的测定，此时方解石（CaCO3）和白云岩（CaMg(CO3)2）的量均以碳酸钙计，其对储层样品的测试结果见表2-3。

表2-3  实测岩石样品数据表

注： 1. 表中“碳酸盐含量参考值”系常温下测得的岩石碳酸盐含量，该数据来自2008年的储层岩石物性分析报告；

2. 表中“碳酸盐总含量（%）”的值为80.5 ℃时的测定值、“碳酸盐含量（%）”的值为常温下的测值。

3. 本文中碳酸盐及碳酸盐总含量均以碳酸钙的量来计。

3 结论

3.1  岩石碳酸盐总含量测定仪可以在常温下测定方解石中碳酸盐含量，也可以在80 ℃及以上温度下进行岩石总碳酸盐（CaCO3 + CaMg(CO3)2）含量测试，填补了岩石物性分析中岩石碳酸盐总含量测定的空白；

3.1.1 岩石碳酸盐总含量测定仪的测定误差满足SY/T 6867-2012《岩石碳酸盐含量测定方法》的要求；

3.1.2 岩石碳酸盐总含量测定仪的并行双测试流程、高效的控温组件设计，提升了碳酸盐测试工作的效率；

3.2  岩石碳酸盐总含量测定仪在80 ℃及以上温度下进行测试时，能够较大程度上提高CO2 的测试压力，从而有效规避压力传感器的低压非线性区域，提高低碳酸盐含量岩石样品的测定准确性；

3.3  岩石碳酸盐总含量测定仪在工作原理上符合GB/T 29172-2012 《岩心分析方法》之8.6酸溶解度的规定，使得该仪器不但可以用于岩石中（方解石）的碳酸盐含量测定、岩石中（方解石和白云石）的总碳酸盐总量测定，而且还可用于进行盐酸溶解度、土酸溶解度（总酸溶解量）分析，为储层酸化评价及施工设计提供必需的基础数据。

参考文献:

[1]  杨胜来.油层物理学，〔C〕.北京：石油工业出版社2004.10：ISBN 978-7-5021-4678-8.

[2]  姜在兴.沉积学，〔C〕.北京：石油工业出版社2003.5：ISBN 7-5021-4174-X.

       来源：化学工程与装备-官方网站-创刊于1972    2022年第10期  在线投稿  >>