氯磺酸磺化腰果酚工艺及其表面活性初探

（海南省精细化工重点实验室（海南大学） 海南，海口  570228）

摘  要：本论文研究以天然产物腰果酚为原料，以氯磺酸为磺化试剂合成腰果酚磺酸钠，同时进行正交试验，进而确定最佳工艺条件。利用红外、元素分析对产物结构和磺化率分别进行了分析。测定了产品腰果酚磺酸钠在纯水中的表面张力，并在相同条件下与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)标准品对比，得到两种物质的临界胶束浓度(CMC), 腰果酚磺酸钠为2.3×10-3mol/L，十二烷基苯磺酸钠CMC：3.4×10-3mol/L。

 关键词：腰果酚；磺化；表面活性；表面张力；

腰果酚（Cardanol）是存在于腰果壳液（Cashew Nut Shell Liquid, CNSL）中的一类天然酚类化合物。由于其资源丰富、价格低廉而广泛地应用于涂料^[1]、胶粘剂^[2]和生物制剂抗菌类素^[3]等。腰果酚是具有不饱和长链烃基C15H31-2n(n=0,1,2,3)的天然酚类化合物，既有酚类化合物的特性，又类似于脂肪族化合物。以往对腰果酚的开发应用研究，主要是利用其酚类和腰果酚分子中长链烃基中不饱和双键的特点，进行配位和聚合制备腰果酚聚合物等[4]，而在表面活性剂方面应用不是很广泛。目前，烷基苯磺酸盐表面活性剂日用化工用途最为广泛的表面活性剂之一，尤其在三次采油用量最大 ^[5]，但这类表面活性剂多由石化产品定向合成，消耗了大量石油这一非可再生资源。

本文利用其苯氢的活性、亲水性较好的酚羟基及较大疏水基团的长链烷烃基的特殊结构，经过氯磺酸磺化合成的烷基苯磺酸盐表面活性剂，并对其工艺和表面活性进行了初步研究探索，为提高腰果酚这类可再生资源的综合利用价值做前期基础性研究。

1  实验部分

1.1  试剂与仪器

腰果酚：化大赛高（北京）科技股份有限公司，质量分数99%；氯磺酸：漯河中州工贸有限公司，AR。

LGJ-10冷冻干燥机：北京松源华兴科技发展有限公司；傅立叶变换红外光谱仪：美国Hewlett-Packard公司；Vario EL Ⅲ元素分析仪：德国Elementar公司；JK99C型全自动表面张力仪：上海中晨数字技术设备有限公司。

1.2  合成步骤

100ml三口烧瓶中加入溶有10g腰果酚的二氯甲烷40ml，冰水浴搅拌10℃以下，缓慢滴加溶解有氯磺酸3.9g二氯甲烷溶液10ml（约30分钟）。搅拌反应1.5h。去掉冰水浴，继续常温反应2h。旋干反应混合物中的二氯甲烷。加入5% NaOH水溶液50ml，加入少量去离子水，搅拌1h。然后加入无水乙醇，蒸干水及无水乙醇。所得固体溶解在无水乙醇中，抽滤除去无机盐。蒸干滤液，得固体继续溶解在水中，加石油醚萃取3次（每次静置1-2h）除去未反应的腰果酚。合成原理见图1蒸干水（加无水乙醇，共沸旋蒸）得固体，冰箱冷冻之后，冷冻干燥24h，得产品[6-8]。FT-IR(cm-1): 3477(νO-H), 1610(νPh-H), 1194(νS-O)。元素分析，C%测定值62.79%，H%测定值7.45%，O%测定值15.94%, S%测定值7.45%。

图2  腰果酚磺酸钠的红外谱图

如图2红外谱图所示，在3477cm-1处的吸收峰为—OH（酚羟基）伸缩振动吸收峰；2927 cm-1和2855 cm-1处吸收峰为—CH3, —CH2的伸缩及弯曲震动吸收峰；2237 cm-1处和2070 cm-1处吸收峰为累积双键—C=C—的伸缩振动吸收峰；1610 cm-1处和1458 cm-1处的吸收峰为苯环骨架的振动吸收峰； 1194 cm-1处的吸收峰为磺酸基的特征振动吸收峰；1042 cm-1处吸收等是S—O的伸缩振动；700 cm-1和620cm-1处吸收峰是S—O变脚振动的小吸收峰^[6]。这些结构证明磺化生成了腰果酚磺酸钠。

2.2 正交试验

选用L9(34)正交表[9]安排实验，以腰果酚磺酸钠产率值为考查指标，分别考查氯磺酸用量、反应温度和反应时间对实验结果的影响。

 表1  正交试验因素及水平

  表2  正交实验结果与分析

 表3方差分析

查F分布可得F0.05(2,2)=19.000，α=0.05。即显著性置信度为95%时，FA=19.694﹥F0.05(2,2)。由此可以判断腰果酚与氯磺酸摩尔比值对产率有显著性影响。方差分析结果与极差分析结果相一致。氯磺酸用量对产率比较敏感，跨度较大，且中间水平较好；其次是反应温度，第一水平较好；最后是反应时间对实验影响较小，中间水平较好。由此的到最佳磺化工艺条件为A2 B1 C2，即腰果酚与氯磺酸摩尔比为1∶1.2，保持体系反应温度为5℃以下，反应时间5h左右为最佳条件，此时产率为86.32%。

4 表面活性研究初探

分别对腰果酚磺酸钠及十二烷基苯磺酸钠标准品测试其在纯水中不同浓度对应的表面张力[10]，测试结果如图：

经计算得腰果酚磺酸钠CMC:2.3×10-3mol/L，十二烷基苯磺酸钠CMC： 3.4×10-3mol/L。腰果酚磺酸钠的表面张力等浓度时比SDBS的要低，而腰果酚磺酸钠的CMC比SDBS的也低。因此综合分析腰果酚磺酸钠的比SDBS的降低的能力要好。

3.结论

天然产物腰果酚为原料，以氯磺酸为磺化试剂合成腰果酚磺酸钠，利用红外、元素分析对产物结构和磺化率分别进行了分析，同时进行正交试验，进而确定最佳工艺条件。测定了产品腰果酚磺酸钠在纯水中的临界胶束浓度，并在相同条件下与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)标准品对比，分别为腰果酚磺酸钠为2.3×10-3mol/L，十二烷基苯磺酸钠CMC：3.4×10-3mol/L，初步显示出该工艺合成出的腰果酚磺酸钠较十二烷基苯磺酸钠体现出更好的表面活性。

参考文献

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[2]  黎明.一种高纯度腰果酚的制备方法[P].中国发明专利, CN 101318884A.2008-12-10.

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[9] 郑明东,刘炼杰,余亮,姚伯元.化工设计建模与试验优化设计[M].合肥:中国科学技术大学社,2001:93-100.

[10] P.Peungjitton,P.Sangvanich,act.Sodium Cardanol Sulfonate Surfactant from Cashew Nut Shell

Liquid[J].J Surfact Deterg,2009( 12):88.

来源：化学工程与装备-官方网站-创刊于1972    2022年第1期  在线投稿  >>