环戊烷氧化脱硫技术室内研究

（大庆油田化工有限公司技术开发研究院，黑龙江 大庆 163453）

摘  要：以环戊烷为原料采用过氧化氢氧化的方法进行了脱硫的实验室研究，考察了催化剂体系以及其它参数的变化对脱硫效果的影响，并最终筛选出适宜的氧化脱硫条件。

关键词：环戊烷，氧化，脱硫

前 言

环戊烷作为聚氨酯（PU）发泡剂，已广泛应用于无氟冰箱、冰柜及管线保温等领域。环戊烷国家标准中要求总硫含量小于2ppm，因为硫化物的存在，会使塑料发泡过程中造成塑料的闭孔性能变差，泡沫的耐久性变短，严重影响了环戊烷的应用品质。目前，国内大多厂家生产的环戊烷产品中硫含量超标，因此，对环戊烷脱硫技术进行研究就显得尤为重要。

脱硫技术一般可以分为加氢和非加氢两类^[1]。加氢技术因工艺条件苛刻，装置一次性投资大，运行成本高，耗用氢气量大等并不能被许多厂家接受。而非加氢具有工艺投资小，运行成本低、脱硫效果好等特点，已经成为脱硫技术的主要研究方向。

本文以环戊烷为原料，采用氧化脱硫^[2]的方法对环戊烷中的硫组分进行室内脱除研究，考察了催化剂体系、氧化反应条件以及其它参数的变化对脱硫效果的影响，筛选出了适宜的过氧化氢的氧化脱硫条件。

2  实验部分

2.1 实验原理

有机硫化物与其相应的有机碳氢化合物性质相似，两者在水或极性溶剂中的溶解度差别不大[3]。但有机含氧化合物比其相应的有机碳氢化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大，氧原子连接到硫原子上后会显著增加其在极性溶剂中的溶解能力，此外，硫原子比氧原子多d轨道，这就使有机硫化物很容易被氧化剂氧化成亚砜和砜类[4]，连接多个氧原子到有机硫化合物的硫原子上增加其偶极矩，从而增加其在极性溶剂中的溶解度，这样就可以用一种氧化剂将有机硫化物氧化成砜类，然后用合适的溶剂将砜类从油品中萃取出来。

2.2 试验方法

2.2.1 催化剂的筛选

分别使用0.005g草酸、磷钨酸、钨酸等催化剂，以0.4mL双氧水为氧化剂，在反应温度，反应时间不改变的条件下，对环戊烷进行氧化；氧化结束后用萃取法进行分离，使用蒸馏水进行一次萃取，对环戊烷中的总硫含量进行检测，脱硫效果如表2-1所示。

表2-1 使用不同催化剂后的硫含量

       由表可以看出加入一定量的催化剂后，双氧水的氧化性增强，脱硫效果得到显著改善，试验结果表示磷钨酸的催化效果要好于其余几种催化剂。

       2.2.2催化体系的选择

以0.4mL双氧水为氧化剂，1mL甲醇为助催化剂，加入不同的催化剂，使之成为不同的催化体系，在反应温度，反应时间不改变的条件下，对环戊烷进行氧化；氧化结束后用萃取法进行分离，使用蒸馏水进行一次萃取，对环戊烷中的总硫含量进行检测，脱硫效果结果如表2-2所示。

表2-2 加入助催化剂后不同催化剂的脱硫效果比较

对照表2-1与表2-2，可以看出，甲醇的加入使脱硫效果更为明显，总硫含量相应的降低，由此可以说明，甲醇对整个催化体系有促进的作用，尤其对于钨酸的体系，可以使总硫含量降至2.71mg/kg，因此选择钨酸/甲醇作为氧化反应的催化体系，氧化结束后用萃取法进行分离，使用蒸馏水进行一次萃取，开展氧化脱硫的实验研究，考察不同的参数对过氧化氢氧化脱硫效果的影响。

2.2.3 氧化温度对脱硫效果的影响

在氧化剂、催化剂、助催化剂的剂量以及反应时间不变的条件下，改变氧化反应温度，脱硫效果如图2－1所示。

图2-1 氧化温度对脱硫效果的影响

如图所示，随着氧化温度的逐渐升高，硫含量降低，当氧化温度在达到50℃时，总硫含量降为最低,脱硫效果最好，当温度高于50度时，硫含量反而升高，原因是温度的升高加速了双氧水的分解。

2.2.4氧化时间对脱硫效果的影响

在氧化剂、催化剂、助催化剂的剂量以及氧化温度不变的条件下，调整氧化反应时间，对环戊烷进行氧化，脱硫效果如图2－2所示。

如图所示，环戊烷中的总硫含量随着氧化时间的延长而降低，当反应时间达到一定程度的时候，总硫含量趋于一个常数，所以确定最适宜的反应时间为100min。

       图2-2 氧化时间对脱硫效果的影响

2.2.5催化剂用量对脱硫效果的影响

在氧化剂、催化剂、甲醇的量以及氧化温度不变的条件下，调整催化剂用量，对环戊烷进行氧化，催化剂用量的不同对脱硫效果影响如图2－3所示。      

图2-3催化剂用量对脱硫效果的影响

由图所示，随着催化剂钨酸用量的增加，环戊烷中硫含量下降很快，当催化剂用量超过0.005g时，硫含量下降的趋势变缓，趋于平衡，因此，最终确定最适宜的催化剂用量为0.005g。

2.2.6甲醇用量对脱硫效果的影响

在氧化剂、催化剂以及氧化温度不变的条件下，改变甲醇的用量，对环戊烷进行氧化，不同的催化剂用量对脱硫效果的影响如图2-4所示。

图2-4 甲醇用量对脱硫效果的影响

如图所示，环戊烷中的硫含量随着甲醇用量的增加而降低，当甲醇用量达到0.8ml时，硫含量降低速度缓慢，趋于平衡，因此确定最适宜的甲醇用量为0.8ml。

2.2.7氧化剂用量对脱硫效果的影响

在甲醇用量、催化剂以及氧化温度不变的条件下，调整氧化剂的用量，分别对环戊烷进行氧化，氧化剂用量对脱硫效果的影响如图2－5所示。 

图2-5氧化剂用量对脱硫效果的影响

由图所示，环戊烷中的硫含量随着氧化剂用量的增加而降低，当双氧水浓度达到0.5ml时，硫含量最低，此后，再增加双氧水浓度，硫含量趋于平衡，因此确定最适宜的氧化剂用量为0.5ml。

3  结论

采用过氧化氢/甲醇体系，对环戊烷进行了脱硫优化实验，通过实验数据，初步确定了最适宜的氧化条件：0.5mL双氧水，0.009g钨酸为催化剂，0.8mL甲醇为助催化剂，反应温度为50℃，反应时间为100min，对10ml混合戊烷原料进行氧化，以蒸馏水为萃取剂，在剂油比为2:1，静止时间为15min的萃取条件下进行一次萃取脱硫，可以使环戊烷中的硫含量可以降至0.5mg/kg，为环戊烷脱硫中试以及工业化应用提供了基础数据。

参考文献

[1] 安高军,周同娜,柴永明.化学进展，2007,19(9):1332～1334

[2] 单玉华,邬国英,李为民等.氧化法精制汽油的方法[P].CN 99119904,2001

[3] 郭荣华.催化裂化汽油溶剂萃取脱硫的研究[J].上海化工,2004,(1):19～21

[4] 王月霞.氧化萃取工艺生产清洁油燃料[J].炼油设计,2000,30(12):16～19

来源：化学工程与装备-官方网站-创刊于1972    2022年第2期  在线投稿  >>