聚乳酸的合成研究

（惠州东江威立雅环境服务有限公司，广东 惠州 516007）

摘  要：聚乳酸是一种脂肪族聚酯类可生物降解高分子材料，已成为生物降解医用材料领域中最受重视的材料之一。本文以D，L－乳酸（两种光学异构体）为原料，通过二步开环聚合法实验，探讨了乳酸合成D，L－丙交酯，以及丙交酯经重结晶提纯并充分干燥后，作为聚合单体进行聚合反应的反应历程中各种反应参数包括温度、反应时间、溶剂、催化剂种类等对丙交酯的产率和聚合产物的分子量的影响。

关键词：乳酸，丙交酯，聚乳酸，二步开环聚合 

1 试验仪器与试剂

(1) D，L-乳酸：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

(2) SnCl2·2H2O：分析纯，湖北省天门市化学试剂厂；

(3) 辛酸亚锡：分析纯，上海化学试剂厂；

(4) 乙酸乙酯：分析纯，武汉市中南化学试剂厂；

(5) 氯仿：分析纯，上海试剂一厂；

(6) 170sx型傅立叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司制造。

2 实验方法

2.1 D，L-丙交酯(D，L-LA)的合成

在250mL的圆底烧瓶中加入100mL D，L-乳酸，减压至0.005MPa 后开始加热，逐步升温脱水，馏出乳酸中原有的水分和反应中生成的水。在反应初期快速升温，将温度在30min内升到80℃，恒温30min以除去原料乳酸溶液中原有的水分。然后恢复常压，加入一定量的催化剂(wt%)，缓慢升温(2h)，将温度升到140℃后再恒温继续脱水1. 5h，使溶液中残余的水分完全蒸发，直到馏出口几乎无液体流出，再加热一段时间后脱水结束。在反应期间液体的颜色逐渐加深 ，由最初的浅黄色变成褐色。换另一接受瓶，迅速升温至230～240℃，同时压力逐渐减至高真空(真空度为0.098MPa)，直至无明显馏出物为止(约需3h)。蒸出的淡黄色有机液静置冷却后有结晶析出，抽滤得固体粗产物，称重，计算粗产率。将固体粗产物低温密封冷藏，待精制或即时精制。

2.2 丙交酯的纯化

将上述得到的固体粗产物移入锥形瓶中，以适当的有机溶剂重结晶。水浴加热下逐渐加入一定量有机溶剂直到丙交酯完全溶解，得浅黄色液体。冷却至室温后，丙交酯重新结晶析出，减压过滤得白色颗粒状固体。

按以上步骤再重结晶两次得到的白色晶体在自然风干后，在真空干燥箱中50℃恒温真空干燥20h，可彻底除去水分和相应的有机溶剂，得到白色针状晶体的丙交酯置干燥器中储存待用。

2.3 聚乳酸的制备及精制

将适量丙交酯放入圆底烧瓶中，加入0.2%(wt%)催化剂，摇匀，减压至0.005Mpa，油浴缓慢加热，丙交酯刚熔化时将烧瓶密封（将烧瓶密封用酒精喷灯加热将圆底烧瓶融封），将密封后的系统放到干燥箱中，170℃时加热24h。反应完毕后，冷却至室温，用氯仿溶解反应物，制成5%～10%溶液。过滤，再用甲醇沉淀，加入5～10倍蒸馏水，静置后得浅黄色粘稠状液体聚合物，抽滤，并将其置于真空干燥箱中于50℃下干燥3-4h，得白色粉末状产物。若聚乳酸带有其他颜色，可用氯仿重结晶，然后减压过滤，再真空干燥，直至聚乳酸无色为止。

3 实验装置

如图3-1。

图3-1 聚合实验装置图

4 产物的表征

4.1 样品熔点的测定

毛细管法测熔点的装置为b形管，又称提勒管。管口装有软木塞，温度计插入其中，水银球位于b形管上下两叉管口之间，装好样品的熔点管贴在温度计上，样品部分置于水银球侧面中部。

4.2 样品红外光谱（IR）的测定

傅立叶变换红外光谱( FTIR) 测试:用170sx型傅立叶变换红外光谱仪，在400cm-1～4000cm- 1范围测定样品各基团的红外吸收光谱。

4.3 聚乳酸相对分子质量测定

乌氏粘度法测定聚乳酸的分子量，称取适量聚合物，以氯仿作溶剂，配制不同浓度的溶液，振荡溶解，以乌氏粘度计测定产物特性粘数，以下式计算产物相对分子质量M：

[η] = =KMα

式中：[η]为特性粘数，mL/g ；K =5.45×10-4g/mL；α=0.73。

5 结果与讨论

5.1 D，L-丙交酯合成的影响因素

5.1.1 脱水温度的影响

在100mL D，L-乳酸、0.2%催化剂（锡与辛酸亚锡的混合物），5kPa的压强条件下，于60～150℃内改变D ，L-乳酸的脱水温度(考虑到逐步反应的特点，均采用逐步升温，到最终温度维持一定时间)。

表5-1 脱水温度与丙交酯粗产率的关系

图 5-1 脱水温度对D ，L - 丙交酯粗产率的影响

从图5-1中可以看出，随脱水温度升高，D，L-丙交酯的粗产率呈先增大后减小的趋势(在140℃附近达到最大值)。D，L-乳酸的缩聚反应是有温度依赖性的过程，温度越高，脱水越彻底。同样当温度过高时，相对分子质量进一步增大，裂解变得困难，从而使产率下降。

我们则采用140℃为最终脱水反应温度。但是对加热方式进行了改进，采用逐步升温的方法，在反应初期快速升温到80℃，让溶液中大部分的水蒸发出来。之后升温速度应减慢，使溶液中残余的水分完全蒸发，直到馏出口几乎无液体流出，再逐渐升温到140℃，并恒温一段时间。在升温到140℃时，又可以看到有无色液体流出，此即为反应过程中生成的水。到馏出口再无无色液体流出时，再加热一段时间后脱水结束。采用这种逐步升温法，可达较好的加热效果。

5.1.2 脱水时间的确定

在相同实验条件下，若脱水时间太短，则馏出水量不足，粗产物中水及乳酸较多，对粗产物后处理极为不利，还易使丙交酯水解；若脱水时间太长，烧瓶中的乳酸聚合物聚合度过高，物料粘度过大，反应生成的丙交酯蒸气难以突破粘稠物料的包围而蒸出。经实验验证，开始可以快速升温，将温度在30min内升到80℃，压力为5kPa，恒温30min以除去原料乳酸溶液中原有的水分。然后加入催化剂，缓慢升温(2h)，将温度升到140℃后再恒温1.5h。如此除水4.5h，除水效果比较理想。

5.1.3 催化剂种类对丙交酯合成的影响

D，L-乳酸通过脱水环化制备D ，L-丙交酯及丙交酯的开环聚合制备聚乳酸，可采用的催化剂有锡和锡的氧化物、氯化物、羧酸盐，三氧化二锑，锌和氧化锌，辛酸亚锡等。本文研究了SnCl2·2H2O，锌片和锌粉，氧化锌，分子筛，锡和辛酸亚锡以及两者的混合物，几种催化剂在丙交酯制备中对乳酸脱水效率的影响。表5-2为不同种催化剂对合成丙交酯的影响。

表5-2 不同催化剂对丙交酯合成的影响

从表5-2结果可以看出：以锡与辛酸亚锡的混合物为催化剂制得丙交酯的粗产品产率较高，且反应条件温和，催化效果好。因此是制备高产率D，L-丙交酯较为理想的催化剂，在2h内乳酸出水量可达95%。这是由于辛酸亚锡在常温下为液体，与乳酸不能很好互溶，在升温条件下能与体系很好互溶形成均相体系，而且锡在反应体系中可消耗反应物中残余的水分。反应时间短，脱水效率高，催化效果也较好。

5.1.4 反应压力和温度的确定

由于乳酸高温下易分解，而聚合反应大都要求高温。所以，聚乳酸的合成采用减压至接近真空的办法，实验中压力降到5kPa左右。

制备丙交酯时的反应温度，一般认为 230～240℃是比较理想的反应温度，温度过高会温度过高会导致反应物的炭化和生成分子量更高的低聚物，而难以得到环状丙交酯。而且生成的D，L-丙交酯在高温下又极易分解为乳酸分子或小分子低聚物。温度过低时，由于体系的粘度比较大，则难以将生成的丙交酯蒸馏出来。大大降低了丙交酯的产率。

5.1.5 D，L-丙交酯的纯化

D，L-丙交酯粗产物经过抽滤后，仍含有部分D，L-乳酸、水等杂质，经过精制才能用于聚合反应。D，L-丙交酯的精制采用重结晶法。文献报道的重结晶溶剂主要有甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、三氯甲烷、苯-乙酸乙酯(体积比6∶4)混合溶剂等，本实验研究了D，L-丙交酯在这些溶剂中三次重结晶后的产率，并以产物的熔点(文献值125～126℃)作为指标来考察D，L-丙交酯的纯度：　

表5-3 不同溶剂用于粗丙交酯3次重结晶后的数据

从表5-3中可以看出，氯仿和苯-乙酸乙酯(体积比6∶4)作溶剂的收率和熔点均比较好，使D，L-丙交酯的总产率较高，熔点达到125℃。

熔点常用来检测丙交酯的纯度，熔点与理论值越接近，则所含杂质越少。

表5-4 重结晶次数与熔点的关系            

由上表熔点的测试可知，经三次重结晶后的丙交酯熔点已接理论值125℃。

5.1.6 丙交酯开环聚合温度的确定

本实验分别在170℃和180℃对丙交酯进行了开环聚合。当温度较低时，产生的聚乳酸的量少。聚合温度达到180℃后，得到的聚乳酸不易纯化，粘稠物的颜色发褐，处理后得到的产物十分不纯。而在170℃时产生的聚乳酸，产量、分子量与高温时的都相差不大，颜色好，基本为浅黄色粘稠状液体。所以，选用聚合温度为170℃。  

 5.1.7 丙交酯的IR分析

图5-2 丙交酯的红外光谱图

图5-2为丙交酯的红外光谱图，从IR谱图中可知，在2919.36cm- 1与1455.37cm- 1附近有—CH3吸收峰，在1728.37cm-1附近有C＝O吸收峰，1197.76cm-1附近有—C—O—C—吸收峰，1037.73cm-1附近为C—C 吸收峰， C＝O峰和—C—O—C—峰红移，表明两者处于环状结构之中。所以丙交酯的特征峰十分明显，可以肯定所合成的中间产物为丙交酯。

5.1.8 聚乳酸的IR 分析

图5-3 聚乳酸的红外光谱图

聚乳酸的特征峰十分明显，1735cm-1为C＝O吸收峰，1160cm-1为C—O伸展振动引起的吸收峰，1466cm-1为C-H变形振动引起的吸收峰，1352cm-1为甲基吸收峰，2908cm-1的弱峰为亚甲基的C-H伸展振动吸收峰，2984cm-1处有峰，说明丙交酯已经开环聚合。

6 结论与展望

结果表明，合成丙交酯的最佳反应条件为：脱水温度140℃（逐步升温），脱水时间4.5h，反应温度240℃，反应时间3h，以0.2%的锡与辛酸亚锡混合物（1：1）作催化剂，真空度0.095Mpa。

以乌氏粘度法测定了产物相对分子质量，并以红外光谱对产物进行了表征，最终合成出分子量为8万的聚乳酸。

参考文献

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来源：化学工程与装备 - 官方网站 - 创刊于1972   2022年第2期   在线投稿  >>