耐温耐盐疏水缔合水溶性聚合物的研究进展

(1西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都610500；

2西南石油大学化学化工学院，四川  成都 610500）

摘  要：疏水缔合聚合物相较于传统的聚丙烯酰胺由于其耐温耐盐稳定性好等特点成为近年来油田上主要的研究对象，本文就从国内外调研综述了疏水缔合聚合物的研究新进展，并从分子的主链、侧链等方面提出了提高疏水缔合聚合物耐温抗盐性能的途径，最后展望了疏水缔合聚合物在油气开采、涂料、污水处理、药物缓释等广阔的应用前景。

关键词：疏水缔合聚合物； 耐温；耐盐

聚合物驱是近年来油田上在注水开发中后期提高采收率使用最多的方法，但由于传统的聚丙烯酰胺在实际应用中存在如下缺点: ① 耐温性差，当温度超过70℃时，酰胺基(—CONH2)易水解，造成聚合物溶液黏度保留率较低，黏度急剧下降，严重影响了聚合物驱技术的应用效果；②耐盐性不好，具有明显的盐敏效应，尤其是遇到高价离子时易发生沉淀，在含Ca2+、Mg2+、Al3+离子浓度高的地层中常发生相分离，从而导致其在矿化度高的油藏不能使用，也不能用于污水配制聚合物溶液；③抗剪切性差，主要原因在于聚丙烯酰胺具有对剪切作用敏感的线性柔性链结构[1]，容易剪切降解；④聚合物产品结构单一，与油藏的匹配关系仍需进一步筛选和优化[2]。

所以传统的聚丙烯酰胺特定的分子结构决定了它适用于中低温、低盐油藏，而疏水缔合水溶性聚合物（Hydrophobically Associating Water-Soluble Polymer）解决传统聚丙烯酰胺的不足，疏水缔合水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团（摩尔分数一般不超过2%）的一类新型水溶性聚合物[3-5]，在水溶液中，此类聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合，在整个溶液中形成空间网络结构[6]，从而显著提高水溶液的黏度。在稀溶液中，主要是以分子内缔合为主。但当聚合物浓度高于某一临界浓度（CMC）后，大分子链则通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的动态物理交联网络，溶液黏度大幅度升高，溶液呈现特殊的流变性能。HAWP分子结构如图1：

                            图1

在盐溶液中，小分子电解质的加入使疏水缔合缔合作用增强，溶液黏度增加，从而具有良好的耐温耐盐性[7]。

1  疏水缔合水溶性聚合物国内外研究进展

HAWP最早是作为模拟蛋白质构想的研究模型物而提出的，早在1951年，Strauss与其助手为了模仿蛋白质的溶液行为合成了具有聚皂和疏水性的超线团聚合物。Landoll 对羟乙基纤维素（HEC）进行疏水改性的研究，被认为是研究HAWP的开端。1983年，Emmons[8]发表了用AM与长链烷基N-取代丙烯酰胺合成水基涂料。1984年，埃克森研究及工程公司对HAWP在油气开采方面的可行性进行了持续而深入的探讨研究，发明了新型胶束法，解决了聚合过程中亲水单体和疏水单体不相容的问题。同时代，美国的McCormick [5]研究了HAWP的抗温性及增粘性能，他们采用N-烷基丙烯酰胺与AM等，以K2S2O8为引发剂，SDS为表面活性剂，胶束聚合获得共聚物并表现出良好的的增黏、抗温性能。随后McCormick研究小组与美国的道化公司对HAWP的合成、表征、结构与性质等进行了细致的研究。

加拿大多伦多大学的Mitchell A.winnik [9-10]与新加坡南洋理工大学等采用疏水大单体与丙烯酸酯进行共聚得疏水缔合聚合物，并且研究了分子结构及链长对流变性的影响，他们认为链长的增加会增强缔合性能。

法国Jeanne Francois[11]教授对疏水缔合聚合物进行了全面的研究，首先提出在水溶液中疏水缔合聚合物形成“花式结构”模型的设想，随后使用荧光光谱、小角X-射线衍射和流变仪等现代仪器证实了这一模型。Jeanne Francois教授还提出聚合物溶液的微观结构及溶液性能可以通过改变表面活性剂与疏水单体的比例来调节改变。

1994年，印度国家化学实验室（NCL）提出通过氢键缔合的分子间复合具有高效减阻作用和很强的剪切稳定性。

在我国，有很多研究所专家和高校学者对疏水缔合聚合物也进行了研究，西南石油大学以罗平亚院士为首的研究小组致力于对耐盐抗温HAWP的研究[12]，经过20年的努力成功开发出具有良好抗温耐盐性能的工业化驱油用水溶性疏水缔合聚合物的干粉产品，并在中原油田、渤海SZ36-1等现场实际应用。近年来，该课题组通过又原子力显微镜对疏水缔合水溶性聚合物的微观结构进行了系列的研究，从AFM图像可以看到疏水缔合聚合物的立体三维网络[13]。中科院长春应化所[14-16]在疏水缔合聚合物的胶束聚合以及新型疏水单体的合成等方面都进行了探索和研究。四川大学的黄荣华用丙烯酸正辛酯作疏水单体进行了初步探索[17]，又以阳离子型表面活性疏水单体2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵(MEDMDA)与AM共聚合得到了HAWP[18]。

2  提高聚合物耐温耐盐性能

影响疏水缔合聚合物的因素很多，我们主要从分子的主链、侧链等来提高聚合物的耐温耐盐性能。

2.1 分子的主链结构

在分子主链上引入离子基团，增加了疏水缔合聚合物的溶解性，如张萍萍[16]在合成丙烯酰胺/甲基丙烯酸十八酯/2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸三元疏水缔合共聚物(HAPAM)时，在聚丙烯酰胺大分子主链上引入阴离子基团和疏水基团后，阴离子的电粘效应与疏水基团的疏水缔合作用相互协同，使得共聚物水溶液的黏度明显提高；盐溶液对疏水缔合作用的增强效应与阴离子基团的耐盐性相互结合，使HAPAM水溶液的抗盐性能得以明显提高；HAPAM在水溶液中可以有效的形成大量疏水微区，因而具有较好的耐温耐盐和增粘性能。

通过增加主链的碳链长度，增加聚合物的相对分子质量，因为在一定聚合物浓度下，聚合物相对分子量的增加会使溶液黏度增大。Bock等[19-20]研究了N-正辛基丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物，当聚合物浓度和其它条件不变时，通过增大聚合物分子量，分子间缔合作用增强，溶液黏度明显增大。Evani[21]等利用N-烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物与表面活性剂共同作用来增稠，体系分子量在80万~250万为宜。

 2.2 分子的侧链结构

可以通过引入一些具有耐温耐盐的功能性基团也是一种有效的途径。

(1)  引入疏水基团

疏水单体主要有油溶性单体、两亲性单体，目前常用的疏水单体有N-烷基取代丙烯酰胺类。

欧阳坚等[22]以丙烯酰胺(AM)、疏水单体N-十二烷基丙烯酰胺和极性单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS）为原料，采用胶束聚合得到了NKP三元共聚物，并讨论了三元共聚物(AANA)的水溶液特性。实验表明：含N-烷基丙烯酰胺疏水单体的共聚物水溶液中，聚合物分子发生了疏水缔合作用，且该共聚物在水溶液中的缔合作用均随着聚合物浓度的提高而增强。

两亲性疏水单体由于其独特的结构，使其与一般水溶性聚合物溶液有很大差别，在一定浓度无机盐溶液及较高温度下仍有很好的增黏作用，原因在于其水溶液分子间疏水基团的缔合而形成了不稳定的可逆空间网络结构，而这种结构受抵抗温度破坏的能力增强。张健[23]合成了甲基丙酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵，利用1-溴十六烷与二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯反应制得疏水单体，并将此疏水单体与AM共聚水解，得到疏水改性的水溶性聚合物，此聚合物有较好的耐盐性，因为聚合物中有较长的碳链，疏水性较强.冯玉军[24]用十六烷基二甲基烯丙基氯化铵为疏水单体，分别与AM在水中共聚合成了疏水缔合的聚合物，并研究了其溶液性能。其次还有其他一些疏水单体，刘平德[25]利用C10AM为疏水单体，引入强极性单体AMC16S（2-丙烯酰胺基-2-十四烷基乙磺酸）与AM胶束聚合得到PF2，研究了疏水单体对聚合物的影响，他认为随着疏水单体含量的增加，疏水基团间的缔合作用增强，流体力学体积增大，溶液的表观粘度增加，但是虽然疏水单体含量的增加有助于提高聚合物的增黏性，但聚合物的溶解性变差，溶解时间延长，不利于现场施工作业。

再者，聚合物分子链上疏水基团序列分布也会影响HAWP的性能，这与它们的合成方法有关。Hill[26]等人研究了3种不同的合成方法对疏水缔合水溶性聚合物溶液性质的影响，提出[27]自由基胶束聚合所得的聚合物为微嵌段共聚物，而反相微乳液、均相及非均相聚合所得共聚物均为无规分布；亲水、疏水基团在两亲聚合物中的序列分布是影响HAWP性能的重要因素，微嵌段结构较无规结构具有更强的分子间缔合作用，对于相同的疏水基团，嵌段长度越长，更有利于分子间缔合，最终使的聚合物也黏度上升。

(2) 引入耐盐功能性基团，

吕茂森[28]等以AMPS、AM为共聚单体在合成时引入耐盐基团——SO3H，因为—SO3间的静电相互排斥力使分子链更伸展，疏水缔合作用加强，而且可以在共聚物分子中引入更多的疏水基团使共聚物的增粘性提高，使聚合物分子的耐温抗盐性能明显提高。姜桂元[29]等采用自由基胶束聚合法，合成了疏水缔合型丙烯酰胺／2-丙烯酰胺基烷基磺酸共聚物。

 (3)  引入大侧基或刚性侧基

钟传蓉等根据共聚物分子设计原理，合成了丁基苯乙疏水单体（BS）[30]，且以丙烯酰胺、BS和2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钠 (NaAMPS)为原料，得到了共聚物(PASA)[31]。该共聚物因其主链与苯环直接相连，避免了疏水基团在高温下的水解问题，具有优良的热稳定性。另一方面，因苯环具有平面和可极化结构，能诱导分子间作用力，使共聚物溶液在低质量浓度下易形成分子间缔合。吕鑫等[32]人合成了AM//C18DMMAC/Styrene三元共聚物,引入了芳香基团的苯乙烯，这种刚性基团一方面可使聚合物具有较高的热稳定性，聚合物的水溶液在高温下保持较高的黏度，在老化过程中即使伴有分子链的断裂，因刚性基团的位阻效应，分子运动阻力大，聚合物溶液的表现粘度降低幅度较小，可以改善聚合物的耐温性能。另一方面通过增加链刚性，大分子双电层难以被压缩，刚性链屏蔽了大分子链上的离子基团，导致离子基团对盐的作用不敏感[32].所以具有耐盐的作用。另一种耐温单体乙烯基吡咯烷酮（VP），它的存在也可增加聚合物的热稳定性，而且由于其空间位阻大，使得共聚物分子链内旋转困难，刚性增强。

引入耐水解基团，或抑制酰胺基水解的基团都可使聚合物的耐温耐盐性能提高，水解的单体可使聚合物的耐温耐盐性能提高。

3  应用展望

目前疏水缔合水溶性聚合物已经在涂料工业[33,34]、药物缓释[35]、油气开采[36]、污水[37]处理以及生物大分子、纳米粒子制备等方面具有巨大的应用潜力。聚合物水溶液中引入少量疏水基团使溶液表现很强的抗盐性、增稠效应、触变效应等。在水基涂料中加入疏水改性聚合物可以分别调整高、低剪切速率时的粘度。在油气开采过程中，耐温耐盐疏水缔合聚合物用量迅速增长，并且不可替代，尤其是油气田中的调剖、三次采油、钻井、压裂等都得到很好的应用。在污水处理中，可以使含油污水易于破乳除油，悬浮物及污泥易于絮凝、沉降脱水。在医药材料上，疏水缔合衍生物可以做成智能型凝胶，用于药物的缓释和蛋白质电泳、人工器官材料等。

参考文献

[1] 戴永胜，刘金河，叶天旭，等 疏水缔合水溶性耐温耐盐聚合物的研究进展[J]. 精细与专用化学品，2003，(19):11.

[2] 梁伟，赵修太，韩有祥，等. 驱油用耐温抗盐聚合物研究进展[J]. 特种油气藏，2010，17(2): 11-12.

[3] Yamamoto H,I Tomatsu， A Hashidzume. Associative properties in water of copol-   ymers of sodium (acrylamido)-methylpropanesulfonate and methacrylamides s- ubstituted with alkyl groups of varying lengths[J].Macromolecules，2000，33(4):   7852-7861.

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[5] McCormick C L，Bock J. Encyclopedia of polymer science and engineering [C]. New york: Wileyinterscience，1989，17(2):730-731.

[6] Tsitsilianis C, I Iliopoulos，G Ducouret. An associative polyelectrolyte end-capped with short polystyrenechains:Synthesis and rheological behavior[J]. Macromolec- ules，2000，33:2936-2943.

       来源：化学工程与装备-官方网站-创刊于1972    2022年第1期  在线投稿  >>