锡砷冶金物料中硝酸盐的直接电极电位法研究

（云南锡业集团控股公司研究设计院，云南 个旧  661000）

摘  要：采用离子选择性电极分析技术，在硫酸铝-硫酸银-硼酸-氨基磺酸离子强度剂体系中对锡酸钠、砷酸液等两种物料中的硝酸盐进行检测。用稀酸碱沉淀分离不大于0.80g锡酸根或25mg铁、锑、钙，200mg砷不产生干扰，硝酸盐浓度在3.23×10-5mol/L～1.61×10-2mol/L内电极响应符合能斯特方程式（斜率≥90%） ，检测下限可达1.61×10-5mol/L，相对标准偏差（m=6，n=5～11）为1.44%～9.64%，加标回收率为86.0%～123.4%。

关键词：直接电极电位法；锡；砷；硝酸盐

引 言

在锡酸钠工业化生产或高砷锡烟尘湿法处理砷酸液样品中，由于采用了原料硝酸钠或硝酸，在其技术指标或检测项目中，皆要求测定硝酸盐含量。

目前，硝酸盐的分析方法主要有水杨酸及靛蓝二磺酸钠等比色法、苯酚二磺酸光度法、靛蓝二磺酸钠滴定法、直接电极电位法和离子色谱法。过去，一般采用比色法、光度法和滴定法测定硝酸盐，冗长繁琐；离子色谱法作为最新、也是最先进的手段在检测痕量阴离子（如F-、Cl-、NO-3、NO-2、SO2-4）中是不可替代的，虽适用于环境分析，但对于常量硝酸盐的样品，需要逐级稀释且成本较高，难于推广普及应用。与其他方法相比，硝酸根离子选择电极的应用提供了快速简便、精确灵敏且准确度优的NO-3测量方法，在土壤、水、肥料、化工产品等分析中均有应用，但未见其在锡砷物料分析方面的报道。

锡酸钠或砷酸液中主成分为锡或砷，且砷酸液含少量的铁、锑、钙及硫酸。锡（Ⅳ）、铁、锑在调节pH过程中易水解沉淀，干扰电极响应，采用沉淀分离法予以消除。文献报道[5]：在低pH值溶液中可消除CO32-和HCO3-的干扰，硫酸铝可除去羧基阴离子和其它可溶的有机阴离子，硫酸银可沉淀卤化物、硫化物和磷酸盐，硼酸用以防止硝酸盐溶液的生物分解，氨基磺酸用以破坏亚硝酸盐、以消除正干扰，硫酸铵用以保持恒定的背景离子强度，但过多的硫酸铵共存会使灵敏度降低。

1 实验部分

1.1  仪器与试剂

SevenMulti型pH/电导率/离子综合测试仪（瑞士梅特勒-托利多公司），配DX262-NO3型硝酸根离子电极、InLab Refrerence Pro型参比电极。

    硫酸铝溶液（0.9mol/L）；硫酸铝（0.025mol/L）-硫酸银（0.015mol/L）-硼酸（0.019mol/L）混合溶液：贮于棕色瓶；硫酸铝（0.026mol/L）-硫酸银（0.011mol/L）-硼酸（0.021mol/L）-氨基磺酸（0.026mol/L）混合溶液：调节pH值约为3，贮于棕色瓶；硫酸铝（0.03mol/L）-硼酸（0.06mol/L）-硫酸铵（2mol/L）-硫酸银（0.06mol/L）混合溶液：含28%（V/V）氨水，贮于棕色瓶。

硝酸盐标准溶液：称取16.31g硝酸钾（优级纯，于120℃干燥2小时并冷却至室温），用水溶解后，移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含10mgNO-3。用水逐级稀释。

试剂均为分析纯，水为实验室三级水。

1.2  实验方法

移取一定量的硝酸盐标准溶液于一系列100mL容量瓶中，加入硫酸铝离子强度溶液，0.5mL氨基磺酸溶液(25g/L)，以水稀释至约50mL，用稀酸碱溶液调节至pH1～12，以水稀释至刻度，混匀。用水洗电极至电位值大于300mV，将清液倒入干燥的100mL烧杯中，放入搅拌子，插入硝酸根离子电极和参比电极，在电磁搅拌下，于离子综合测试仪上按硝酸盐浓度由低到高顺序测量平衡电位值。

1.3  仪器工作条件

mV模式菜单——分辨率x.x，手动温度补偿（MTC）25.0℃，关闭时间间隔，自动终点，手动传输数据，正常稳定性标准。

1.4  校准曲线

为保证硝酸盐标准溶液和锡酸钠的待测试液的离子活度相一致，除加硫酸铝离子强度剂，还需加与样品背景相同的本底溶液来配制标准。

移取一定量的硝酸盐标准溶液于两组100mL容量瓶（一组预加20mL锡酸钠样品本底溶液，另一组作不加本底）中，加入硫酸铝-硫酸银-硼酸混合溶液，以下同试验方法于pH4～5测量平衡电位。以硝酸盐浓度（mol/L）的负对数值为横坐标，相应电位值为纵坐标绘制校准曲线（图1）。

样品本底溶液——称取1.62g硫酸亚锡，加5mL硫酸（1+1）和1mL过氧化氢，加热溶解完全，蒸发至近干，吹少许水溶解，加1.5mL硫酸（1+1），用氢氧化钠溶液（200g/L）中和至pH为1，冷却至室温，用水移入50mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀，过滤备用。

2 结果与讨论

2.1  样品前处理

锡酸钠:称取白色晶状粉末样品、用水溶解，分别用酒石酸、柠檬酸铵及柠檬酸钠掩蔽或沉淀分离锡（Ⅳ），加硫酸铝-硫酸银-硼酸混合溶液，按试验方法测定。3种掩蔽法均对锡酸钠样品中硝酸盐分析有正干扰，结果严重偏高；而用稀硫酸沉淀分离0.80g锡酸根是可行的。

砷酸液:铁、锑、钙等沉淀分离与调节待测试液pH4～5在一步进行，过滤后按试验方法测定；当含铁、锑、钙较高（≤25mg）时可先用稀碱溶液沉淀过滤分离，再分取滤液按试验方法测量平衡电位。

2.2  线性响应范围

按试验方法分别绘制10-6mol/L～10-2mol/L硝酸盐标准溶液在4种硫酸铝离子强度剂的电极响应曲线（图2）。响应特性与电极说明书基本相符合，实测斜率均小于-57mV，线性范围为3.23×10-5 mol/L～10-2mol/L、检测下限约为1.61×10-5mol/L；当硫酸铝离子强度剂含2mol/L硫酸铵溶液时，其线性范围变窄即10-4mol/L～10-2mol/L，灵敏度降低、检测下限为3.23×10-5mol/L；考虑到少量Cl-及微量亚硝酸根的干扰，选择加入硫酸铝-硫酸银-硼酸混合溶液与氨基磺酸溶液。

2.3  响应时间与稳定性

按试验方法分别测量在硫酸铝离子强度溶液中10-6～10-2mol/L硝酸盐浓度标准溶液的响应时间与稳定性（平衡电位每分钟变化不超过1mV），实测的响应时间与质量证书相一致，电极稳定性在24小时内波动2～10mV。

2.4  pH范围 

按电极说明书，适用pH范围为3～12。按试验方法分别绘制样品本底溶液的硝酸盐标准溶液及样液的E-pH曲线。测得电位在pH3～6内相对平稳，选择pH值为4～5，用稀酸碱溶液调至试液刚变甲基橙碱式黄色（pH4.4）为宜。

2.5  基体影响与杂质干扰

在使用硝酸根离子选择性电极时，待测试液中除不得有阴离子表面活性剂外，共存阴离子按NO2-、ClO4-，I-，Br-，Cl-，SCN-、MnO4-4，HCO3-，F-、SO42-的顺序大小影响分析，只有当其与硝酸根离子的摩尔比分别小于5×10-4，0.001，0.03，1，2，25，100时才不干扰检测。

按试验方法，以下离子（mg）：As5+（200）、Cl-（10）、NO2-（0.50）对硝酸盐的测定无影响；当共存1～3gSO42-时，可使平衡电极电位在不同硝酸盐浓度内降低1～30mV（在低段波动较大），在绘制工作曲线需加样品本底溶液，以消除影响。

2.6  工作曲线稳定性

按试验方法考察3.23×10-5mol/L～1.61×10-2mol/L硝酸盐系列标准溶液的贮存周期。3.23×10-5mol/L～3.23×10-4mol/L硝酸盐系列标准溶液须用时现配，3.23×10-4mol/L～1.61×10-2mol/L硝酸盐系列标准溶液的使用不要超过3个月。

3  精密度与加标回收率

称取质量分数不同的锡酸钠样品2.0～2.5g，在不断摇动下，加少量水、溶解完全至清亮，滴加稀硫酸中和至沉淀完全，并补加5～10mL水摇散沉淀（pH为1），冷却至室温，用水移入50mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，过滤。或移取质量浓度不同的砷酸液样品5.00mL于50mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，过滤。    

分取2.00～20.00mL滤液于100mL容量瓶中，加入10mL硫酸铝-硫酸银-硼酸混合溶液，以下按试验方法调节刚变至甲基橙黄色测量平衡电位，结果见表1。

表1  硝酸盐的分析结果

Tab.1  Result of determination of NO-3 

在线性范围于三个锡酸钠或两个砷酸液等样品中分别加入不同量的硝酸盐标准（0.10～10.0mg），回收率分别为86.0%～123.4%，91.0%～108.5%。

4  结语

在不同硫酸铝离子强度剂的筛选中，比较了硫酸铝、硫酸铝-硫酸银-硼酸、硫酸铝-硫酸银-硼酸-氨基磺酸、硫酸铝-硼酸-硫酸铵-硫酸银4种强度剂的线性响应范围和检测下限。在能够准确定量的前提下，从灵敏度和选择性的角度确定硫酸铝-硫酸银-硼酸-氨基磺酸体系作为锡酸钠与砷酸液中硝酸盐分析的离子强度剂。同时对样品的前处理进行了优化比较，结合简捷的沉淀分离可将锡酸钠与砷酸液中的硝酸盐检出，减少了传统硝酸盐分析方法繁琐的试验步骤，以及避免使用浓硫酸与有机试剂，达到了省时省力、先进实用的目的。

随着有色金属冶金行业的科学持续发展，硝酸盐的直接电极电位法技术将拓展应用到产品新工艺开发、二次物料湿法处理和精矿冶炼工艺等样品分析方面，以指导科研生产的顺利进行。

感谢云南锡业股份冶炼分公司质检部的谭勇先生对本试验研究所给予的技术支持。

References

1   Huang Depei(黄德培)，Shen Zichen(沈子琛)，Wu Guoliang(吴国梁).Principle and Application of Ion Selective Electrode(离子选择电极的原理及应用).Beijing(北京): New Era Press(新时代出版社)，1982

2   Xie Shengluo(谢声洛). Analytil Technique of Ion Selective Electrode (离子选择电极分析技术). Beijing(北京): Chemistry Industry Press (化学工业出版社)，1985

3   Zhang Xuehong(张学洪)，Zhu Yijun(朱义军)，Liu Huili(刘辉利). Research of Arsenic forEnvironmental Chemistry Effect Process(砷的环境化学作用过程研究)，Beijing(北京):Science Press (科学出版社)，2009

4   Feng Shubing(冯树屏).Analytical Chemistry of Arsenic（砷的分析化学），Beijing(北京):China Environment Science Press（中国环境科学出版社），1986

5   Zeng Ziwen (曾子文)，Cui Wensheng(崔文昇).Newsletter of Ion Selective Electrode (离子选择电极通讯).1983，2(2):65

6   Determination of Nitrate in Sodium Stannate（锡酸钠中硝酸盐含量的测定）.Nationnal Standards of the People's Republic of China（中华人民共和国国家标准）GB/T 23278—2009.

Direct Electrode Potentiometry Determination Investigation for Nitrate in Metallurgical Material of Tin-Arsenic

ZHAO Ru-lin

（Research and Designing Institute，Yunnan Tin Group Corporation，Gejiu 661000，China）

Abstract  For purpose of developing new analysis for nitrate on tin-arsenic metallurgical material，a ion selective electrode method for the determination of NO3 in sodium stannate and arsenic acid liquid was established .It was found that effect of ≤0.80g stannate or 25mg Fe，Sb，Ca was disappeared by dilute acid or alkali and 200mg As did not interfere in detecting.Eectrode response coincided with Nernst equation when concentration of NO3 was in range of 3.23×10-5mol/L～1.61×10-2mol/L（Slope≥90%）.Detection limit was found to be 1.61×10-5mol/L .Tests for precision and recovery at different concentration levels were made，giving values of RSD’s （m=6，n=5-11）and of recovery in ranges of 1.44%-9.64% and 86.0%-123.4% respectively.

Keywords  Direct electrode potentiometry；Tin；Arsenic；Nitrate

来源：化学工程与装备-官方网站-创刊于1972    2022年第4期  在线投稿  >>