重烷基苯磺酸盐表面活性剂对石油馏分的胶束增溶研究

(江苏金桐表面活性剂有限公司, 江苏 南京  211500)

摘  要：表面活性剂提高采收率（EOR）的主要机制一直被认为是通过形成中间相微乳液在油和剥落流体之间的超低界面张力（IFT）。然而，现场试验发现油可以通过低浓缩表面活性剂驱油而不产生微乳液。本文选择了一种广泛使用的EOR表面活性剂，重烷基苯磺酸盐(HABS)来研究其对石油馏分、烷烃和芳烃的胶束增溶行为，利用紫外-可见光谱、动态光散射、透射电子显微镜、小角中子散射（SANS）和荧光显微镜。增加表面活性剂浓度导致增溶能力增加，胶束尺寸随着添加剂的加入而增加，伴随着最大前后外观从透明转变为不透明增溶能力。烷烃位于胶束核心，而芳烃位于栅栏层。一旦达到最大增溶能力，从胶束到乳液的演变已被证明是分散相突变。这些发现为胶束增溶对表面活性剂EOR过程的贡献提供了支持。

关键词：重烷基苯磺酸盐；烷烃；活性剂浓度；采收率

0 引 言

作为一种具有成本效益的三次采油策略，化学提高采收率（EOR）工艺特别是表面活性剂驱已在大多数成熟油藏中得到广泛应用。虽然HAB的化学成分因来源不同而不确定，但其主要成分有被确认为单烷基苯和二烷基苯，烷基链为C11-C22。原料来源的优势使HABS具有令人满意的性价比，已成为化学EOR技术中最重要的表面活性剂之一。本文通过光吸收策略检测HABS胶束对烷烃或芳烃的增溶能力。

1  材料与方法

1.1  材料

HABS以及从原油中提取的烷烃和芳烃由中国科学院兰州化学物理研究所友情提供。HABS的电子补充材料（ESI）,并通过质谱法测量其烷基链中的碳原子数。通过柱层析策略从原油中分离出烷烃和芳烃，ESI购买尼罗红来自Sigma Aldrich（99%，GC；美国），无需进一步处理即可使用。使用去离子水净化装置（CDUPT-Ш，成都超纯科技有限公司）获得电阻率为18.25 MΩ·cm的去离子（DI）水^[2]。

1.2  界面张力

使用旋滴张力计（TX500C，CNG，USA）检查烷烃（或芳烃）和HABS溶液之间的IFT。首先将HABS溶液注入玻璃管，然后小心注入一滴油（烷烃或芳烃）然后将管子用盖子密封，然后放入测量室。将其内部温度设置为40°C后，用螺旋盖封闭测量室。腔室设置为5000 rpm。使用安装在设备上的相机拍摄油滴。根据油滴的宽度和长度计算IFT。所有测试保持60分钟以保持IFT值恒定。

1.3  动态光散射

进行DLS测量有或无添加剂的胶束的流体力学尺寸。检测角度固定为173°。所有测试均在40°C下进行。在测量之前，溶液通过0.45μm密理博注射器过滤器。与仪器接口的软件Malvern Mastersizer 2000（MalvernInstruments Ltd.，UK）用于获得表观流体动力学直径。

1.4  紫外-可见光谱

通过向HABS溶液中加入添加剂后吸光度的变化来确定在HABS溶液中溶解的烷烃和芳烃的最大量。在紫外-可见分光光度计（Mapada UV-6100）上测量加入烷烃或芳烃后体系吸光度的变化,China)at 600 nm。仪器配备双通道，一个用于去离子水作为参比，另一个用于HABS溶液，消除了光源引起的误差。温度使用恒温水浴控制在40°C。烷烃（或芳烃）在胶束中的增溶位置由增溶环境对UV-Visabsorption光谱的敏感性决定。HABS表面活性剂胶束的两个主要增溶位置是胶束核和屏障层。选择甲醇代表阻隔层，正庚烷代表胶束核。通过将烷烃和芳烃加入到混合物中制备混合物体系选择的溶剂和1%HABS溶液。然后将溶液在带有磁力搅拌器的玻璃瓶中搅拌6 h。最后，使用紫外-可见分光光度计（Mapada UV-6100，China）在40°测量吸收光谱C^[3]。

1.5  透射电子显微镜

使用日立H600电子显微镜进行透射电子显微镜（TEM）可视化，在75 kV的加速电压下工作。通过在聚乙烯醇缩甲醛薄膜涂覆的铜网上滴加样品溶液制备样品，然后染色用1.0 wt%磷钨酸水溶液60 s，然后在白炽灯下烘干。

1.6  小角度中子散射

SANS实验在中国工程物理研究院绵阳研究堆进行，所有实验均在40°C下进行。光谱仪由多光束准直装置、多叶片机械速度选择器和氦3二维中子探测器。中子探测器与样品池之间的线性距离为0.8-3 m，导致q值范围在0.005和0.5Å-1之间。由Igor Pro测定的二维散射数据简化一维绝对强度曲线，并使用SasView软件进行分析。测量空池和检测器背景作为参考，以消除样品的散射。采用直射光束进行分析。绝对强度校准。获得了进一步的参数，包括样品厚度、透射率和探测器像素的灵敏度。

1.7   荧光成像

通过荧光成像方法观察胶束溶液到乳液的演变过程。在荧光显微镜（AE31E，Motic，China）下对不同烷烃（芳烃）浓度的0.2%HABS溶液进行显微成像。两种添加剂的浓度范围跨越它们的在0.2%HABS溶液中溶解度最大，其中烷烃浓度为0.4-3.0 mg·ml-1，芳烃浓度为0.1-2.0 mg·ml-1.NileRed(1×10-3 mol·L-1)与烷烃（或芳烃）混合，使其在激发光下发出红色荧光，从而将其与水相区分开来。使用波长为460至550 nm的激发滤光片和590 nm发射滤光片在红光场下拍摄荧光快照。所有图片使用从德国卡尔蔡司购买的ZEN软件进行渲染。

2  结果

2.1  烷烃（芳烃）和 HABS 溶液之间的 IFT

由于超低IFT被认为是表面活性剂驱替的最重要的判据，这里在40°C下测量HABS水溶液与烷烃（或芳烃）之间的动态IFT，如图1所示。浓度是，所有的IFT只能达到10−1 mN·m−1的量级。

如图1A所示，当HABS浓度为0.2 wt%或0.4 wt%时，表面活性剂溶液与烷烃之间的IFT分别为0.58和0.34 mN·m-1，在平衡的60 min内基本没有变化.当HABS浓度增加到1.0 wt%时，IFT从0.20 mN·m-1开始，爬升一段时间后稳定在0.26 mN·m-1。根据广泛共识，IFT小于10-3 mN·m-1可称为超低水平，这显然是上述任何一对都无法实现的。IFT随浓度增加而减小的趋势可以解释为：在较低的HABS浓度下，附着在油水界面上的表面活性剂分子较少，导致到较高的IFT值。随着表面活性剂浓度的增加，HABS分子在界面处聚集，形成界面膜，使表面压力增加，导致界面能和界面张力降低。

类似地，对于HABS/芳烃体系，在相同的HABS浓度范围内，IFT也高达10-1 mN·m-1的量级。如图1B所示，在0.2 wt%和0.4 wt%的浓度下%HABS，IFT值分别稳定在0.5和0.31 mN·m−1，经过短暂的平衡。当HABS浓度增加到1.0 wt%时，IFT开始在0.13 mN·m−1并在更明显的爬升后稳定在0.22 mN·m-1。在没有超低IFT的情况下，传统机制一般无法解释表面活性剂驱油如何提高采收率。因此，有必要看看是否有替代机制，参见，胶束增溶，可用于检验EOR过程中使用的表面活性剂溶液的作用。

图1.不同浓度的HABS水溶液和(A)烷烃或(B)芳烃之间的IFT变化随时间在40°C下的变化。

2.2   HABS 胶束中烷烃和芳烃的溶解量

使用烷烃看到的增溶能力值，65 mg烷烃被100 g 0.2 wt%HABS溶液增溶。对于芳烃，w hich可以溶解在胶束栅栏层中，对应的值为20 mg芳烃在100 g 0.2 wt%HABS溶液中。其他浓度HABS的值的比较显示出类似的趋势。发现原油组分确实被增溶成HABS胶束，这种作用在表面活性剂驱油过程中不可忽视，特别是在低表面活性剂浓度下，没有形成中间相微乳液。最大增溶能力为0.2 wt%HABS对烷烃和芳烃的溶解度分别为0.65和0.2 mg·ml−1。按照这个比例，我们可以粗略计算出1吨0.2 wt%HABS溶液，即2000 g表面活性剂粉末可以溶解650 g烷烃和200 g芳烃在现场应用中。这可能就是为什么低浓度的表面活性剂溶液也可以提高石油采收率的原因。

2.3  存在增溶物时胶束尺寸的变化

从DLS测试可以得出结论，胶束尺寸的增加是由较高的添加剂浓度引起的。当添加剂浓度低于最大增溶能力时，粒径略有增加。但是，一旦超过该阈值，粒径显着增加至微米尺度。粒径的跃迁表明从溶胀胶束到 O/W 乳液的演变。总之，胶束尺寸的增加表明胶束溶液具有容量增溶油，这种增溶作用明显有利于提高采油率。

2.4  HABS 胶束中增溶物的位置

胶束增溶的更多信息可以通过对增溶位点的研究得到，主要涉及增溶前后增溶物的变化，可以通过紫外-可见光谱、核磁共振光谱和X射线衍射等手段进行检测。 在这项工作中，我们利用紫外-可见光谱技术确定了 HABS 胶束中烷烃和芳烃的确切位置。将 HABS 溶液中烷烃和芳烃的吸收光谱与其在不同溶剂中的光谱进行了比较发现，HABS 溶液中烷烃的光谱与在正庚烷中，表明烷烃分子最有可能位于核心区域。对于芳烃，含芳烃的 HABS 溶液的光谱与其在甲醇中的光谱相似，表明芳烃分子Ecules 位于栅栏区域，具有中等极性。

3  讨论

3.1  含和不含增溶物的胶束形态

随着烷烃的加入，曲线呈现不同的变化.在0.6 mg·ml-1烷烃时，只是在低q区散射强度略有增加，表明烷烃进入胶束。SANS数据为菲特d用与Hayter-Penfold势共轭的多分散球模型，结果表明形成了球形胶束。然而，当烷烃的浓度超过最大溶解容量（1.0 mg·ml-1）时，散射强度增加在低qarea时显着，这可能是由于溶液中形成了较大尺寸的颗粒。芳烃为添加剂的类似试验发现，当加入0.2 mg·ml-1芳烃时，曲线与不加添加剂的体系相似，只是散射强度略有增加，表明芳烃进入胶束并溶胀透镜胶束。当芳烃浓度增加到0.5 mg·ml−1时，低q域的散射强度显着增加，表明形成微米级乳液dro褶皱。

3.2  溶胀胶束向乳液的演变

当烷烃浓度达到最大溶解点时，溶液中已经存在极少量的乳液液滴。随着烷烃浓度的不断增加，胶束中没有添加剂的空间，多余的烷烃只能以O/W乳液的形式存在。溶液中亮点密度增加，表明乳液液滴更多分散在水相中。当加入0.1 mg·ml-1芳烃时，溶液中没有发现荧光点，表明芳烃完全溶解在胶束中.当芳烃浓度增加到0.2 mg·ml−1时，如图S4B所示，开始出现亮点，表明系统已达到其最大增溶能力。胶束不能容纳更多的加成分子，并且过量的芳烃只能以乳液的形式分散在水溶液中。随着添加剂浓度的不断增加，溶液变得更加浑浊，乳液密度也进一步增加。

4  结论

综上所述，本研究重点研究了HABS胶束与原油组分之间的增溶过程，以更好地了解胶束增溶在表面活性剂EOR过程中的作用。从胶束增溶结果中，我们发现HABS胶束存在最大增溶能力对于烷烃（或芳烃），我们可以粗略计算出1吨0.2 wt%的HABS溶液在现场应用中可以溶解650 g烷烃或200 g芳烃。DLS测量表明，在最大增溶能力以下，粒径只随着添加剂浓度的增加而略有增加;但超过它，胶束直径从纳米级增加到微米级，溶液变得浑浊。胶束的溶胀过程也反映在TEM和SANS结果中，这也验证了胶束的球形形态。从紫外-可见光谱，我们发现烷烃分子驻留在栅栏层，而芳烃则溶解在m icellar core.荧光图像和SANS数据证实了当添加剂浓度超过最大增溶能力时从胶束到乳液的演变。这项工作有助于进一步了解表面活性剂胶束与石油之间的相互作用，揭示胶束增溶对石油回收的贡献，并为设计用于EOR过程的含表面活性剂化学驱提供了一种替代策略。

参考文献

[1] 关丹, 阙庭丽, 曹强,等. 环烷基石油磺酸钠胶束增溶及乳化携油作用分析及应用[J]. 油田化学, 2021, 38(1):6.

[2] 刘奇, 王晨, 崔凤灵. 在阴离子表面活性剂中对甲苯胺对尼罗红的荧光开关效应[J]. 分析试验室, 2020, 39(7):4.

[3] 王月, 郭晓红, 周广栋,等. 烷基苯磺酸盐表面活性剂对水合硅酸钙形貌和结构的影响[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(9):10.

来源：化学工程与装备-官方网站-创刊于1972    2022年第7期  在线投稿  >>