喀斯特地区酸性矿山废水中羟自由基的产生机制

（1.贵州省农业科学院土壤肥料研究所/贵州省农业科学院农业资源与环境研究所，贵州 贵阳 550006；

2.贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025;

3.喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室（贵州大学）, 贵州 贵阳 550025）

摘  要：本文以兴仁县交乐村猫石头水库酸性矿山废水（AMD）为研究对象，通过测定AMD中累积羟自由基（·OH）和Fe(II)的分布特征，从而阐明AMD中·OH产生来源。研究结果表明：Fe(Ⅱ)被氧气（O2）氧化是AMD中·OH的一个重要来源；随着AMD迁移距离的增加，颗粒态Fe(Ⅱ)所占比重不断降低，离子态和胶体态Fe(Ⅱ)比重逐步升高，颗粒态和胶体态Fe(II)有利于其被O2氧化产生·OH。

 关键词：酸性矿山废水；羟自由基；机制；

基金项目：贵州省科学技术基金资助项目《喀斯特地区酸性矿山废水Fe(II)-O2驱动砷氧化沉积的地球化学机制》黔科合基础[2018]1155号；国家自然基金项目《喀斯特地区酸性矿山废水中羟自由基产生机制及其氧化效应》（41763018）。 

酸性矿山废水（AMD）是指因矿业开采或自然暴露条件下，硫化矿物在空气、水和细菌的共同作用下发生氧化反应，并溶出大量金属离子而形成的酸性废水^[1]。酸性矿山废水具有低pH、高盐、高Fe(II)浓度、排放量大且水质水量波动大等特点^[2]。Schippers 等^[3]研究表明：在酸性条件下（pH＜4.0），Fe(II)被O2化学氧化的速率极其缓慢，此时Fe(Ⅱ)氧化主要以微生物作用为主。Zhu et al.等^[4]研究表明：当AMD的pH升高到4.0以上时，O2引起的Fe(II)氧化主要以化学氧化为主，其化学氧化速率迅速增加，促进Fe(Ⅱ)产生·OH。

为此，本文通过对贵州省兴仁县交乐村猫石头水库的AMD进行野外调查采样，探究AMD中·OH产生的特征及铁的分布特征，为全面认识AMD中羟自由基的产生机制提供新的理论基础。

1 材料与方法

1.1研究区概况

本研究区位于贵州省黔西南州兴仁县交乐村猫石头水库。

1.2 样品的采集

AMD样品采集范围从AMD出口到下游猫石头水库前，共采5个点，标记为S1 ~ S5。 为了准确的采集苯甲酸钠捕获的·OH瞬时水样，在AMD沟渠中选取S2-S3采样点间选择5个点，记为R1~R5。

1.3 分析方法

（1）AMD中铁形态的测定方法：分别使用10 KDa超滤管和0.22 μm滤膜过滤后分别获得离子态、胶体态和颗粒态Fe(II) 。将不同形态的Fe(II)用6M的盐酸溶解后，采用邻菲罗啉分光光度法测定^[5]。

（2）·OH的测定：参照Zhang Peng等人的高效液相色谱法定量测定苯甲酸钠被·OH氧化产物-对羟基苯甲酸（p-HBA）的浓度，计算获得累积·OH浓度^[6]。·OH浓度采用测得的p-HBA浓度进行换算（见公式1），换算系数为5.87：

C(·OH) =C(P-HBA)×5.87              （公式1）

2   结果与讨论

2.1 AMD中·OH的分布特征

图1 AMD中S2-S3之间·OH浓度分布

Fig. 1 ·OH concentration distribution between S2 and S3 in AMD

由于喀斯特地区碳酸盐岩可诱导Fe(Ⅱ)化学氧化产生·OH，从而氧化As(Ⅲ) (Zhu et al.，2017)。为了进一步验证自然AMD中·OH存在的野外证据及其分布特征，本研究在S2-S3采样点间布设了5个采样点，现场监测·OH的累积产生量。由图1可知，AMD中累积·OH浓度随着AMD迁移距离的延长而增加，在R1~R5点分别达到10.6、10.5、18.1、22.3、24.6 μmol/L，而此时对应的Fe(Ⅱ)浓度由24.27mg/L降低至22.35 mg/L。由此推测，Fe(Ⅱ)被氧气氧化是AMD中·OH的一个重要来源^[7]。

2.2 AMD中Fe(Ⅱ)分布特征

不同采样点处Fe(Ⅱ)的粒径百分数如图2所示。

图2 不同采样点处Fe(Ⅱ)的粒径百分数

Fig.2  Fe(Ⅱ) percentage of particle size.

由于不同形态Fe(II)被O2氧化产生·OH的效率不同。因此，本研究根据Fe(II)的赋存形态不同，将Fe(II)划分为离子态、胶体态和颗粒态，测定其在AMD中的分布规律。由图2可知，颗粒态Fe(Ⅱ)比重由S1处的47.5%下降到S4处的1.5%；而离子态和胶体态Fe(Ⅱ)比重由3.4%和49.1%分别升高到18.9%和79.6%。由于支流的汇入，导致S3和S5采样点胶体态Fe(Ⅱ)占比降低。同时，除S5外，其余采样点胶体态Fe(II)所占百分含量大于颗粒态Fe(II)。这是因为随着AMD迁移距离的增加，大颗粒态Fe(Ⅱ)被氧化以Fe(Ⅲ)（氢）氧化物等形式通过沉淀或共沉淀作用从溶液中去除，而胶体态Fe(II)由于其粒径小，所以能迁移较长的距离(黄文等，2015)^[8]。另外，Fe(Ⅱ)还可与AMD中腐殖质、微生物胞外聚合物（EPS）等物质络合或螯合，形成胶体态物质，从而使胶体态Fe(Ⅱ)含量较高[9]。

3 结论

喀斯特地区矿山开采过程中产生的酸性矿山废水具有高Fe(II)浓度、低pH和富含多种有害重金属元素（如砷、锑等）等特点。碳酸盐岩诱导pH升高，促进Fe(II)被O2氧化产生·OH，不同形态Fe(II)粒径分布特征表明，随着AMD迁移距离的增加，颗粒态Fe(Ⅱ)所占比重不断降低，离子态和胶体态Fe(Ⅱ)比重逐步升高。颗粒态和胶体态Fe(Ⅱ) 有利于其被O2氧化产生·OH，促进As(III)被氧化，从而能显著地影响污染物的迁移转化和环境归趋。

参考文献

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[2] 张杰. 酸性矿山废水与选矿废水协同生化处理及重金属回收工艺研究[D], 2020.

[3] Schippers, A., Kock, D., Schwartz, M., Ttcher, M. E. B., Vogel, H. , & Hagger, M. Geomicrobiological and geochemical investigation of a pyrrhotite-containing mine waste tailings dam near Selebi-Phikwe in Botswana[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2007, 92(2-3): 158.

[4] Zhu, J., Zhang, P., Yuan, S., Liao, P., Qian, A., Liu, X., Tong, M., & Li, L. Production of Hydroxyl radicals from oxygenation of simulated AMD due to CaCO3-induced pH increase[J]. Water research (Oxford), 2017，111（6）: 118-126.

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[6] Zhang, P., Yuan, S., & Liao, P. Mechanisms of hydroxyl radical production from abiotic oxidation of pyrite under acidic conditions[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2016, 172（7）: 444-457.

[7] Keenan, C. R., & Sedlak, D. L. Ligand-Enhanced Reactive Oxidant Generation by Nanoparticulate Zero-Valent Iron and Oxygen[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(18): 6936-6941.

[8] 黄文, 张玉龙, 李海燕, 冉勇. 东江流域水环境中颗粒态和胶体态金属元素的分布和来源[J]. 环境科学学报, 2015，7(01): 101-107.

[9] Yan, Z. R., Zhu, Y. Y., Meng, H. S. , Wang, S. Y., Gan, L. H., Li, X. Y., A, J. X., & Zhang, W. Insights into thermodynamic mechanisms driving bisphenol A (BPA) binding to extracellular polymeric substances (EPS) of activated sludge[J]. Science of The Total Environment, 2019, 677: 502-510.

来源：化学工程与装备-官方网站-创刊于1972    2022年第7期  在线投稿  >>