沉淀法制备钇掺杂氧化锆陶瓷粉体材料的研究

(南昌航空大学环化学院，江西 南昌 330063)

摘  要：本文采用沉淀法制备了钇掺杂的ZrO2粉体材料，研究了Y2O3含量、溶剂中乙醇和水的体积比、反应温度及锻烧温度不同时对制备钇掺杂的ZrO2粉体的影响。在本实验中得出制备Y2O3掺杂ZrO2的的最优化条件为：3%摩尔含量的Y2O3，pH=9，乙醇与水的体积比为0.2，50℃下反应2h，500℃煅烧3h。通过XRD图表明未掺杂的ZrO2的物相为单斜相，Y2O3掺杂ZrO2的物相为单斜和四方相共存。   

 关键词：沉淀法；钇掺杂氧化锆；陶瓷粉体材料

引言

纯净的氧化锆是白色固体，含有杂质时会显现灰色或淡黄色，添加显色剂还可显示各种其它颜色。纯氧化锆的分子量为123.22，理论密度是5.89g/cm3，熔点为2715℃。氧化锆有三种晶体形态：单斜、四方、立方晶相。常温下氧化锆只以单斜相出现，加热到1100℃左右转变为四方相，加热到更高温度会转化为立方相。由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积变化，冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化，容易造成产品的开裂，限制了纯氧化锆在高温领域的应用。但是添加稳定剂以后，四方相可以在常温下稳定，因此在加热以后不会发生体积的突变，大大拓展了氧化锆的应用范围。

氧化钇是一种重要的氧化锆晶相稳定剂。以氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，具有优越的机械、化学和电学性能，是一种优良的陶瓷材料，被广泛应用于热障涂层，催化剂，氧气传感器和结构陶瓷^[1-5]。随着纳米结构陶瓷材料的发展，ZrO2/YSZ纳米晶越来越引起人们的注意。

制备ZrO2纳米粒子的方法有很多种，如：水热法、沉淀、溶胶一凝胶法、微乳液法等。Mikihisa Mizuno等以溶胶-凝胶法合成了一种分散性好，无色的ZrO2纳米晶，产率高达93%。在合成过程中，100℃时，在油酸存在下四叔丁醇锆水解和浓缩反应形成了ZrO2前驱体。ZrO2前驱体是由−Zr−O−Zr−网络结构被油酸分子环绕所组成。在280℃进行退火处理，产生了稳定分散于油酸中粒径为4 nm的ZrO2纳米晶。这些粒子是高度结晶和四方相的 ^[6]。Jacob Becker 等在在近临界和超临界水和超临界异丙醇状态下合成近临界尺寸的5−6 nm的临界纳米单斜ZrO2纳米粒子^[7]。Latha Kumari等采用水热法控制合成氧化锆纳米结构并对他们的光学性质进行了研究^[8]。Rahima A等报道了超临界二氧化碳(scCO2)条件下合成独特的双金属氧化物纳米管：ZrO2− TiO2。综合探讨使用几种常见的溶胶-凝胶不同介质强度的溶剂，包括超临界CO2，己烷，二甲苯，异丙醇，乙醇溶剂对制备双金属纳米材料的晶体生长的作用[9]。Satyajit Shukla等发现在Y稳定氧化锆纳米晶的生长过程中降低活化能归因于纳米-3YSZ中存在大量的氧离子空位^[10]。

沉淀法工艺较为简单、生产批量大、易于工业生产，本文以沉淀法制备钇掺杂氧化锆陶瓷粉体，并探讨实验中的各影响因素。

2 实验部分 

2.1 实验试剂及仪器

ZrOCl2·8H2O为分析纯，购自上海晶纯试剂有限公司，其他药品均为分析纯，市售。

电子分析天平（AB104-N）梅特勒-托利多（上海）有限公司；激光颗粒分布测量仪（GSL-101BI）辽宁仪表研究所有限责任公司； X粉末衍射仪（D8 Focus）德国Bruker公司；程控箱式电炉（SXL-1216）上海精宏实验设备有限公司。

2.2 钇掺杂氧化锆粉体的制备

将Y2O3完全溶解于硝酸溶液，加热蒸发溶剂制备Y(NO3)3 ·6H2O晶体。以合适的乙醇/水比例的混合溶剂按不同的Y%摩尔分数配制ZrOCl2/Y(NO3)3的混合溶液。在磁力搅拌器的高速搅拌下向溶液中以4 ml/min的速度缓慢滴入2 mo1· L-1的氨水，在pH为9，水浴加热条件下反应2h，搅拌后陈化得到前驱体。然后抽滤，用去离子水将滤饼洗涤三次，再用无水乙醇洗涤若干次，直至无Cl-（用AgNO3溶液检测洗涤液无白色沉淀）。于100℃干燥12h，最后经程控箱式电炉锻烧获得产品。具体反应条件如表一所示：

表一：实验条件

2.2.2 粉体的表征

2.2.2.1 径粒测试

采用激光颗粒分布测量仪，对锻烧前和锻烧后的粉体分别进行了粒径测试，得到粒径分布之后算出每个样品的平均粒径。

2.2.2.2 XRD图

采用Bruker D8 Focus X粉末衍射仪对产品进行分析，扫描速度为0.4/秒，扫描范围为2-90°。

2.3 实验结果讨论

2.3.1 不同Y2O3与ZrOCl2·8H2O配比的影响

          表2 不同Y2O3与ZrOCl2·8H2O配比对实验的影响

    结果显示，掺杂Y2O3的含量对产率、产品的粒径有影响。可以看出Y2O3为3%时的产率最大，其次是9%，其他几种含量的产率相差不大。锻烧前后粉体的粒径分析显示，锻烧后的粒径比锻烧前明显小了很多，说明高温锻烧使粉体结构变细了。Y2O3-ZrO2粉体的粒径随Y2O3含量的增加而减小。这可能是因为，在发生沉淀形成粒子过程中，形核与长大两个过程是影响胶粒大小的两个因素，根据非均相成核理论，当反应体系中引入少量Y2O3做为晶种时，溶液中出现大量晶核，迅速降低溶液的过饱和度，抑制胶粒的二次成核及粒子生长，有利于生成粒径较小的粒子。反之当溶液内的晶核较少时，晶核的生长就较快，所得Y2O3-ZrO2粉体的粒径也较大。

2.3.2 溶剂中乙醇与水体积比的影响

表3 乙醇与水的体积比的影响

通常溶剂中不同乙醇与水的体积比对沉淀工艺制备微细粉的影响较大。在一定反应条件下，增加乙醇与水的体积比，即增加了反应体系中沉淀离子的过饱和比，有利于沉淀粒子的超细化。由于乙醇的粘度高于水，当乙醇与水的体积比过高时，体系的粘度就会增加，粒子间因范德华力和表面张力的作用，相互碰幢的几率增加，粒子间生成团聚的可能性增大，凝胶的均匀性变差，粉体易产生团聚。结果表明，钇掺杂的ZrO2粉体的粒径基本随乙醇与水的体积比的增加而增加，而产率为乙醇与水的体积比为0.2时产率最大。综合考虑，选择乙醇与水的体积比为0.2。

2.3.3 反应温度的影响

表4  反应温度对实验的影响

   由表4得出，随着反应温度的升高，钇掺杂ZrO2粉体的产率有轻微的增加趋势，但是不明显。这是因为在反应过程中，温度越高溶液中的分子运动更加剧烈，致使形成Y(OH)3、Zr(OH)4的速率越高，但无机反应通常速度较快，故产率相差不大。反应温度对反应后粉体的粒径也会造成影响，并且明显比对产率的影响大，综合考虑，选择50℃为最佳反应温度。

 2.3.4 不同的锻烧温度

               表5 煅烧温度对实验的影响

由实验结果得知，在该实验条件下，随锻烧温度提高，粉体粒径逐渐变大，选择500℃作为最佳煅烧温度。

2.3.5 XRD图

图1  ZrO2粉体与掺杂后ZrO2的XRD图

粉末XRD 图显示：未掺杂的ZrO2的XRD 图表明其物相为单斜相，在Y2O3掺杂ZrO2的XRD图中：2θ= 24.2°, 28.4°, 31.6°, 34.1°表明存在单斜相，2θ= 30.5°, 35.3°, 50.7°, 60.4°表明存在四方相，说明掺杂后的ZrO2不管是在500℃还是600℃下煅烧得到的产品均为单斜和四方相共存的产品。

3 结论

本文采用工艺较为简单、生产的批量较大、而且易于工业生产的沉淀法制备了钇掺杂的ZrO2产品。未掺杂的ZrO2的XRD 图通过JADE 5.0表明其物相为单斜相，而Y2O3掺杂的ZrO2为单斜和四方相共存的产品。

本文研究了不同条件对制备钇掺杂的ZrO2粉体的产率和粒径的影响，得出以下结论：钇稳定的ZrO2粉体的粒径随Y2O3含量的增加而减小；钇稳定的ZrO2粉体的粒径随溶剂中乙醇和水的体积比的增加而增加；反应温度的变化对钇稳定的ZrO2粉体的粒径有影响，但趋势不定；随锻烧温度提高，粉体粒径逐渐变大。

综合考虑产率及粒径的影响，在本实验条件下得出制备掺杂ZrO2的的最优化条件为：Y%为3%，pH=9，乙醇与水的体积比为0.2，50℃下反应2h、500℃煅烧3h。

参考文献

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