甲醇汽油互溶性影响的研究

(中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051)

摘  要：本文分析了甲醇-汽油体系中水含量、温度、汽油组成等因素对其互溶性的影响，论述了助溶剂的作用机理与助溶剂的选择。水含量越高、温度越低则互溶性越差，反之亦然。醇类助溶剂助溶效果强于酯类、醚类等助溶剂，复配助溶剂助溶效果强于单组份助溶剂。

关键词：甲醇；汽油；互溶性

中图分类号：TQ51   文献标识码：A

随着汽车工业的快速发展，我国对于燃油的需求量急剧上升，尤其我国能源结构贫油富煤，石油产量难以满足燃油需求，因此煤制甲醇与汽油调配而成的甲醇汽油，可以为缓解我国的石油压力提供很大帮助。为了能使甲醇汽油推广使用，首先需要解决的是甲醇汽油的易相分离而导致的互溶性差的问题。

1 甲醇汽油互溶性

甲醇汽油在储存、运输和使用过程中往往存在下层为富醇层上层为富烃层的相分离现象，即互溶性差的问题，互溶性差导致的直接问题就是甲醇汽油不能正常使用。这主要因为：甲醇是极性较强的有机物，而汽油的组分主要是烃类等非极性有机物，两者的极性差很大，因此分子间作用力相差很大，导致了在很大范围内互溶性差。

2 互溶性影响因素

2.1 温度的影响

温度是影响甲醇汽油互溶性的重要因素。研究表明环境温度越高，互溶性越好，环境温度越低，互溶性越差^[1]。出现分层现象时的温度为相分离温度。相分离温度是甲醇汽油互溶性的重要标志，相分离温度越低说明甲醇汽油互溶性越强，反之相分离温度越高，则互溶性越差。由于温度的影响，使得甲醇汽油在低温地区以及冬季的使用受到限制，需要在甲醇汽油中添加助溶剂，降低甲醇汽油相分离温度，以使燃油能在低温度情况下继续使用。表1^[2]说明加入助溶剂之后相分离温度明显降低。

表1 温度对添加剂用量的影响

2.2 水分的影响

当甲醇汽油不含水时，在30℃以上可以以任何比例互溶[3]。但当含有水之后，即使是微量的水存在也会对甲醇汽油的互溶产生很大的影响。并且水含量越高，甲醇汽油的互溶性越差，相分离温度越高。例如在20度环境下M15甲醇汽油中水含量达到0.14%就会出现分层现象，水分含量每增加0.1%相分离温度就会升高10℃ ^[4]。由此可见水分对甲醇汽油的互溶性具有相当大的影响。这是由于甲醇与水均具有较强的极性，甲醇与水的结合力远远大于和汽油的结合力，即使当甲醇汽油含有少量的水也会因为水分对甲醇巨大的作用力使甲醇被从汽油中拖出，严重破坏甲醇-汽油互溶体系。因此需要严格控制甲醇汽油中水的含量，以减小水分对甲醇-汽油互溶体系造成的影响。但由于甲醇具有很强的吸水性，甲醇汽油只能充入氮气密闭保存，对于甲醇汽油的生产储存运输带来了很多问题。因此甲醇汽油中必须加入助溶剂。

陈月^[5]在试验中研究了不同低碳醇单独作为助溶剂对甲醇汽油抗水性的影响。结果表明各种醇均具有不同的效果，随着甲醇含量升高助溶剂用量逐渐减少，助溶剂添加量越大抗水性能越强。

2.3 汽油组分的影响

表2为甲醇在不同烃类中的相分离温度测定结果。结果表明芳烃含量高的甲醇汽油相分离温度较低，直链烷烃含量低的甲醇汽油相分离温度较高。烷烃的异构化程度越高，相分离温度越低，烷烃类化合物分子量越大互溶性越差。这是因为甲醇含有强极性的羟基，与非极性的烷烃极性差大难溶。而芳烃的极性与氢键可以降低甲醇汽油之间的极性差，有助甲醇汽油互溶。因此，汽油中芳烃含量高可以提高甲醇汽油抗低温的性能^[6]。

表2 不同组分汽油与甲醇调和的相分离温度

3 助溶剂

3.1 助溶剂机理及影响

目前主要通过添加助溶剂来提高甲醇汽油的互溶性。助溶剂大多是具有两亲性质的化合物，即既具有可以与甲醇和水作用的极性基团，又具有可以与烃类化合物作用的非极性基团的化合物。只要加入少量的助溶剂就能有效提高甲醇汽油的互溶性。助溶剂的助溶机理有两种^[7]：(1)通过偶极子或者氢键的相互作用与甲醇分子结合，通过范德华力作用与汽油中的烃类分子结合，在两种力的共同作用下，使得甲醇能够分散在汽油当中，达到甲醇汽油的互溶。(2)具有两亲性质的表面活性剂，通过对水分子的乳化形成一层油膜，形成具有增溶能力的胶团，达到甲醇汽油的互溶。

众多研究者对助溶剂对甲醇汽油互溶性的影响进行了大量的研究。奚强等人研制出了一种助溶剂，并研究了不同助溶剂添加量、甲醇含量与水含量对相分离温度的影响。试验结果如表3^[8]和表4^[9]所示。从表3可知，加入助溶剂之后，甲醇汽油相分离温度均有所下降，而且随着助溶剂添加量增大，相分离温度逐渐降低。当各比例甲醇汽油助溶剂添加量相同时，甲醇含量为10%～50%随着甲醇含量的升高相分离温度逐渐升高，甲醇含量50%～90%随着甲醇含量的升高相分离温度逐渐降低，甲醇含量为50%相分离温度最高。由表4可见，助溶剂添加量越高，抗水性越强，低甲醇含量和高甲醇含量较中比例甲醇含量相分离温度相对较低。上述说明助溶剂可以提高抗水性以及抗低温性。

表3 不同浓度甲醇-汽油体系中相稳定剂与体系相分离温度关系

表4  M30体系中复合添加剂用量与体系耐水性的关系

3.2 助溶剂的选择

甲醇汽油助溶剂的选择应遵循相似相溶原理，即助溶剂应当具有既能溶解于汽油又能与甲醇具有相互作用的物质。目前常用的单组份助溶剂一般包括以下几种^[10]：(1)高级醇与脂肪烃。(2)低碳杂醇、芳香族化合物。(3)甲基叔丁基醚（MTBE）等醚类。(4)碳酸二甲酯（DMC）等甲酯类。杨学军^[11]等人使用MTBE作为甲醇汽油助溶剂进行了试验，试验表明作为抗暴剂使用的MTBE不但可以提高辛烷值，而且可以作为助溶剂使用。相关报道^[12]指出在甲醇汽油中DMC每增加约1%，相分离温度降低1.9～3.2℃，DMC添加越多抗水性能越强。另有研究者^[13]使用低碳醇作为助溶剂进行了试验，试验表明可以明显提高甲醇汽油抗水性能。理论上来说只要具有两亲的分子均可以作为助溶剂使用，但是在实际应用中助溶效果存在很大差距。在上述提到的MTBE、DMC助溶效果明显不如低碳醇。这是因为MTBE与DMC分子极性较醇分子小，MTBE中叔丁基对氧原子与水、甲醇形成氢键具有一定阻碍作用，而低碳醇中的亲水基能与甲醇和水以氢键连接^[6]。

目前各项专利中多应用的是醇类助溶剂。助溶剂中常用的醇类是异戊醇、正丁醇、无水乙醇、叔丁醇、异丙醇、异丁醇等醇类^[14-17]。这些均为低碳醇(低碳醇类指C1—C5醇类)。大量研究表明，不同低碳醇具有不同的助溶效果。低碳醇助溶效果为如下顺序^[18]：异戊醇、异丁醇>异丙醇、正戊醇>无水乙醇>正丁醇>仲丁醇、正丙醇。从中可以看出碳原子数大有助提高助溶效果，相同碳原子数醇正醇要优于异构醇。这是因为醇分子作为中介物质能使甲醇汽油尽量混溶，醇分子碳链越长与非极性化合物的结合力越强，正构醇的碳链与异构醇相比极性小更容易与汽油互溶适合作为助溶剂使用。

助溶剂可以单独使用也可以复配使用，一般来说复配使用较为常见。这是因为助溶剂复配具有协同效应，助溶剂复配后助溶效果明显大于单独使用。复配助溶剂通常选择醚类、高级醇、脂肪烃、低碳杂醇、芳香族化合物、酯类复配。例如在专利CN101100620^[19]中，将碳酸酯、叔丁醇、聚醚多元醇、三乙醇胺油酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、聚硅氧烷-聚氧烷撑共聚物以及乙酸酯进行复配得到了一种甲醇汽油复合助溶剂。

复配助溶剂的协同效应可以用Hildebrand和Scott的经验溶解度参数δ进行解释。

δ=(E/Vm)1/2≈(△U/Vm)1/2

式中：E为单位体积的摩尔内聚能，Vm为溶剂的摩尔体积，△U为溶剂气化能，在低于正常沸点温度下，△U和E大致相等。通常，优良溶剂的δ值接近溶质的δ值，两种溶剂中一种δ值高于溶质，另一种低于溶质，则两种溶剂的混合物要优于单独使用一种。可能是由于复配助溶剂的δ值和相比单组分助溶剂更接近甲醇汽油的组分的δ值^[7]。

4 结语

在甲醇汽油中，水分含量、温度、汽油组成都是影响互溶性的重要因素。水分含量越高互溶性越差，并且少量水分的存在就会导致分层现象。环境温度越高越有助于互溶，相反温度越低越易分层。汽油组成中芳香烃含量越高互溶性越高。通过添加醇类等助溶剂能起到抗水、抗低温的助溶效果，提高甲醇汽油的互溶性，解决甲醇汽油南方怕水北方怕冷的问题，使得甲醇汽油不受地区环境的制约。与单组份助溶剂相比，具有协同效应的复配助溶剂助溶性能更为显著。 

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来源：化学工程与装备-官方网站-创刊于1972    2022年第10期  在线投稿  >>