醋酸装置不锈钢设备点蚀原因浅析

（黑龙江省大庆市大庆油田化工集团醋酸分公司，黑龙江 大庆  163000）

摘  要：在高温含杂质醋酸中,不锈钢设备点腐蚀是最普遍的腐蚀形式,危及安全生产。点腐蚀源自Cl-、Br-等有害离子的作用。本文探讨了氧与氧化剂同卤素离子竞争与吸附对点蚀的影响,探讨了钢组织与组分、介质、温度、应力、流速等差异对点蚀的影响,介绍了点蚀与其他腐蚀类型的关系,并提出了防护建议。

关键词： 不锈钢；点腐蚀；醋酸；防护；

醋酸是有机合成的重要原料，在化工，轻工，医药，食品工业中得到广泛的应用。用不锈钢解决醋酸的腐蚀问题，相对而言比较容易。不锈钢是指钢中含铬量超过12%的钢种，它们在一般的大气中是“不锈”的。所谓的“不锈”是一相对的概念，在一些环境中使不锈的，而在另外一些介质中则是不耐蚀的。多年来对不锈钢耐蚀性的研究表明，不锈钢之所以在某些环境中耐蚀，是与其钝化性能有关的^【2】。铁铬合金是不锈钢的基础，根据钢中所含的主要合金元素可分为：铬、铬镍、铬镍锰、铬锰氮等不锈钢。为了改善不锈钢的性能，在钢中还添加有其它合金元素，它们可分为铁素体形成元素及奥氏体形成元素两类。根据不锈钢的组织，又可把不锈钢分为铁素体、铁素体-马氏体、马氏体、奥氏体、奥氏体-马氏体几种类型。

由于不锈钢具有优良的耐蚀性能、力学性能以及工艺（冶炼，加工，焊接等）性能，因此自本世纪初问世以来，获得了迅速地发展，在现代工业中得到了极广地应用。结合国内醋酸装置设备的腐蚀情况，尤其是近年来引进装置进行了工艺优化强化、提高材质及扩能改造后，发现不锈钢设备腐蚀日趋严重， 特别是点蚀最为普遍， 频频对安全稳定生产造成极大的危害^【3】。为此有必要总结经验教训， 对不锈钢点蚀发生进行研究，并对点蚀控制作分析。

1  不锈钢设备点蚀的危害

1.1 点蚀的定义及危害性

凡是表面有钝化膜的金属或合金材料，都有可能发生点蚀。点蚀又称孔蚀，是常见的局部腐蚀之一，是石油及石油化工工业中常见的腐蚀形态。例如输送石油和某些产品的长输管线或厂内集输管线的底部，尤其是焊缝区，就经常产生点蚀并发展到管线穿孔，导致管线泄漏，造成恶性事故。在醋酸装置中不锈钢发生的点蚀形貌很多， 从剖面来看，有浅针状、深窄状、宽浅状、半球状、椭圆状、底切状、水平发散状与垂直发散状等。从平面来看，有砂皮状、麻点状、斑点状、坑点状、蜂窝状与溃疡状等。从危险性分析，以蚀孔最大深度和平均腐蚀深度比值越大，说明点蚀越严重。因此，深窄状、 底切状、垂直发散状危险性较大，而宽浅状、半球状、椭圆状相对来说危害性较小，因为在某种程度上在点蚀发展过程中已逐渐趋向再钝化而不再发展。溃疡状、蜂窝状与坑状从腐蚀形貌来看最为严重。总之， 点腐蚀形貌既取决于蚀孔内存在的条件 （与腐蚀介质组成有关） ，又取决于金属的性质、 组成和结构等^【1】。

点蚀从起始到暴露需经历一段时期，随着腐蚀环境的不同，这段时期的长短不一样，从几个月到一两年。蚀孔通常沿着重力方向或横向发展，并向深处加速进行。据有关资料报导，某采油厂集输管线有的半年就穿孔，有的一年就被迫全部换掉。需要指出的是，有时因外界条件的改变，使有些蚀孔会停止发展。

1.2 不锈钢点蚀对生产设备的危害

  点蚀的破坏性很大，而且隐蔽性也很大，它不但本身会导致设备穿孔破坏，而且容易诱发诸如晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等各种破坏形式，在很多情况下，点蚀是引起这类局部腐蚀的起源。

主要表现在：

（1）  由于点蚀穿孔， 造成物料（醋酸、催化剂）流失。

（2）  由于点蚀在局部处壁厚大大减簿， 承受不了设备与管道内较高压力造成开裂，甚至脆爆。

（3）  由于点蚀部位为应力集中点，促使静设备塔器、反应器、换热器应力腐蚀破裂与动设备传动轴、 搅拌器浆叶腐蚀疲劳开裂。

（4）  当冷凝器或换热器列管泄漏， 将导致循环水或蒸汽进入循环醋酸等物料系统， 导致系统中Cl-上升，不仅影响工艺稳定运行，而且也加重了系统其他不锈钢设备腐蚀。

（5）对蒸汽传热管及夹套， 有压力差、相变、流速大的管线，点蚀穿孔危害性特别大。

（6）设备与管道点蚀穿孔，防不胜防， 经常堵漏。抗高温含杂质醋酸的堵漏剂较难解决。

1.3  不锈钢点蚀诱因

点蚀发生的一种原因是由于氯离子和氧竞争吸附的结果，当金属表面上氧的吸附点被氯离子所替代时点蚀就会发生。不锈钢的点蚀主要是因为介质中含有氯或碘离子，另外从树枝状裂纹可以看出，又发生了应力腐蚀。所以介质中肯定含有卤族元素离子。有一点大家还认为是氯离子，其实醋酸不存在氯离子，而只是有卤素离子碘的存在，因为羰基合同法中的催化剂是碘化物，这也是醋酸生产中会用大量的锆、镍基合金的原因，如果没有碘的存在那么选材就会低很多。卤素造成点蚀、应力腐蚀是非常明显的。

甲醇羰基化制醋酸， 其催化剂含I-，则对该生产系统有关不锈钢也会造成点蚀。Cl-、Br-、I-是不锈钢醋酸设备发生点蚀的元凶， 它们易于吸附于钢表面造成缺氧区， 会局部破坏不锈钢的钝化膜，而诱发点蚀形核。卤族元素属周期表中的第ⅦA族，仅缺少一个电子， 为使其外层的电子壳完全达到8个电子，所以它们具有较高的电子亲和力， 而且它们原子半径较小，有变形性，故有较大的渗透性。卤素离子对不锈钢点蚀的影响与它们的吸附能力与击穿电位大小有关， 一般认为侵透性Cl-＞I-，I-只对全面腐蚀起作用。Cl-最容易侵入的部位， 往往是非金属夹杂物与金相组织不均一部位。316L、317L、321、347钢中Mn含量≤2％， S含量≤0.03%， 因此多形成MnS， 公认最容易引发点蚀， 因为MnS在含卤醋酸溶液中是最不稳定的，MnS + 4H2O →Mn2++SO42-+8H++8e，当它溶解时而暴露出活化的小孔。但单一的MnS产生的小孔是敞开的， 容易再钝化， 问题是不锈钢表面上出现的是MnS或（FeMn） S包着Al2O3、Cr2O3 或SiO2 等的复合夹杂物，在含卤酸性介质中作为点蚀的起始点。这里在小孔中由于MnS溶失，而氧化物并不溶去， 会构成足够狭窄的缝隙，为Cl-侵入与浓缩及M+向介质中溶出创造条件，这样与周边区域形成大阴极小阳极的活化/钝化电池，使点蚀向纵深发展^[4]。但对某些敞开的蚀孔，因有足够的溶存氧与Cl-竞争吸附， 有可能再钝化， 点蚀不再发展。

2. 不锈钢点蚀的影响

2.1 氧、氧化剂与卤素离子的竞争与吸附对不锈钢点蚀的影响^{[3, 6]}

不锈钢在高温醋酸中发生点蚀是由于Cl-和氧的竞争吸附结果而造成的， 当金属表上氧的吸附点被Cl-所代替时形成可溶性金属—羟—氯络合物时， 而破坏膜发生点蚀， 这里氧与卤素离子均是必要的控制条件，缺一不可。在溶解氧较多时， 氧与Cl-共同作用，主要发生氧去极化腐蚀， 在溶解氧较少时， 氧与Cl-作用， 主要发生氢去极化腐蚀。

除氧外， 还有一些氧化剂能加速不锈钢点蚀的发生， 如作为腐蚀产物Fe3+，由于阳极反应2Fe →2Fe2++ 4e，阴极反应Fe3++ e →Fe2+，所以Fe3+在点蚀发生过程中起着阴极去极化作用。总之， 不锈钢在高温含Cl- -醋酸中发生点蚀必须要有氧与氧化剂，不管过量还是少量。因为只有含有一定的氧， 可使点蚀坑周边保持钝态情况下，形成活化/钝化电池，才能向深处发展，如彻底除氧， 则难以发生点蚀。尤其是对于给定的卤素离子， 富氧或强氧化剂能将不锈钢的腐蚀电位提高到其点蚀的临界电位或达到过钝化区。

2.2  合金元素对不锈钢点蚀的影响^[7,8]

合金元素对不锈钢点蚀有较大影响， 其中提高不锈钢抗点蚀最有效元素是铬、钼与氮，硅与钒等也有好的作用，锰、硫对点蚀有促进作用。不锈钢中一般含铬量都在12%以上，铬含量越高，耐蚀性越好。不锈钢的铬含量一般不超过30%，因为，不锈钢中含铬量过高，降低了钢的韧性。钢中含钼，可使致钝电位负移，使在钝态的电流降低。与不含钼的钢比较，点蚀电位移向正的方向。钼显著地改善了不锈钢的钝化性能。在钢中加入氮在一定程度上可提高钢的耐蚀性，但在钢中能形成氮化物，从而易于产生点腐蚀。

2.3  加工状态对不锈钢点蚀的影响

不锈钢抛光比一般加工表面形成的膜中Cr/Fe值大，如电解抛光其钝化膜中Cr2O3可达90％，而且不易结垢，抗点蚀性能很好，但随时间延长，也会失去光泽，而慢慢开始腐蚀。不锈钢冷加工， 除产生残余应力外， 还增加位错密度与生成形变马氏体， 马氏体与奥氏体电位差可达100mV，会促进点蚀。焊接很难避免焊接缺陷，以及热影响产生敏化， 则更是造成点蚀的因素。

2.4   温度对不锈钢点蚀的影响

在含Cl-醋酸中不锈钢存在临界点蚀温度， 达到临界点蚀温度则会发生点蚀，并随温度升高，更趋严重。因为处于较高温度， 钢表面钝化膜稳定性变差， 而且一旦膜破坏后又难于再生修补， 所以易发生点蚀。此外，在干湿交替、气液或液固共存环境， 还要考虑露点温度影响，如低于露点温度，会有盐酸或氢溴酸析出，则对钢造成严重腐蚀。醋酸脱水塔塔中如处于盐酸或甲酸的共沸温度时， 也会造成严重腐蚀。

点腐蚀实际上是在不锈钢表面产生的局部性浓差电池， 或局部性活化/钝化电池腐蚀。根据对接触高温含杂质醋酸有关设备的现场腐蚀调查， 发现在不锈钢表面上存在以下差异将对不锈钢点蚀形式起重大促进作用。

（1） 表面状态差异；

（2）氧与氧化剂浓差；

（3）温度差异；

（4）组织与组分差异；

（5） 应力差异；

（6）压力差异；

（7）流速差异；

（8） 卤素离子差异；

（9）异金属连接；

（10）甲酸、醋酐等差异。

3、防止不锈钢点蚀的措施

3.1  选材

防止点蚀的措施，首先应从材质考虑，考虑加入合适的抗点蚀的合金元素，降低有害杂质含量；其次考虑环境因素，尤其是卤素离子的浓度的影响。此外，可采取提高流体的流动速度、搅拌溶液、加入缓蚀剂或降低介质温度和采用阴极极化法等措施，使金属的电位低于临界击穿电位。

（1） 对大于135℃含Cl-醋酸氧化性环境可选用TA1、 TA2、TA9、TA10、C-276合金；

（2）  对105～135℃含Cl-醋酸氧化性环境可选用 2507、254SMO；

（3）对80～105℃含Cl-醋酸氧化性环境可选用 2205、904L；

（4） 对小于80℃含Cl-醋酸氧化性环境可选用316L、317L；

（5）对大于120℃含甲酸、Cl-的醋酸氧化性环境可选用钛；

（6）对含I-的还原性环境可选用B2、Zr。

3.2  表面改性

（1）  镀钯

（2）  恒电位阳极极化

（3）  抛光

（4）  酸洗钝化

3.3  工艺改进

（1）  定期清洗除垢， 尽可能消除垢下点腐蚀。

（2）  碱洗应选用优质碱或有机胺，尽可能减少氯离子。

（3）  对某些设备， 如干燥机可彻底除氧，以降低点蚀的可能性。

（4）  对某些易产生冷凝结露的设备，可提高温度。

（5）  对某些设备， 如脱水塔可降压降温， 以消除高温含Cl-甲乙混酸的严重腐蚀。

 最后，加强设备焊接质量的监督加强新设备制作与旧设备维修焊接质量的检测与第三方监理。

参考文献

[1] 余存烨.醋酸装置不锈钢设备点腐蚀原因分析及防护措施.金属腐蚀控制，2010 24（4）：20～25.

[2] 吴开源 王勇 赵为民.金属机构的腐蚀与防护.中国石油大学（华东）出版社.2000 4（1）: 78～82.

[3] 余存烨. PTA装置不锈钢点腐蚀综述. 石油化工腐蚀与防护, 2009 26（6） ：1～7.

[4] Karl-Johan Blom, Jorgen Degerbeck.  Lowmanganese austenitic stainless steels haslmproved resistance to pitting and crevice corro-sion  Materials Performance 1983 July : 52～54.

[5] 林玉珍 杨德钧. 腐蚀与腐蚀控制原理. 中国石化出版社. 2007： 138～146.

[6] 余存烨. 醋酸的腐蚀及其结构材料选用探讨. 化工设备与管道, 2008 45（6） ：53～58.

[7] 肖纪美. 不锈钢的金属学问题. 冶金工业出版社, 1983： 260～268.

[8] 张德康. 不锈钢的局部腐蚀. 科学出版社,1982： 78～150.

来源：化学工程与装备-官方网站-创刊于1972    2022年第4期  在线投稿  >>