曼尼希碱缓蚀剂的复配性能研究

（长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州  434023）

摘  要：以甲醛、有机酮和苯胺为原料合成曼尼希碱缓蚀剂CD-1，用OP-10、乌洛托品、硫脲与之进行了复配，评价了复配产物在质量分数为15%盐酸和土酸（3%氢氟酸+12%盐酸）中对N-80钢片的缓蚀性能。参照中华人民共和国石油与天然气行业标准SY5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》，采用静态腐蚀速度评价方法对复配的缓蚀剂L系列进行了评价，其中L-17在15%盐酸中，当缓蚀剂加量为0.5%时，其腐蚀速率为0.3256g/(m2·h)，L-9在土酸中，加量为0.5%时，其腐蚀速率为0.3459g/(m2·h)。复配后的曼尼希碱缓蚀剂能有效地提高缓蚀效果。

关键词：缓蚀剂；Mannich反应；酸化

项目基金：国家大学生创新性实验计划项目，项目编号：101048943。

作者简介：秦宇雄，男，1991 年生，主要从事油田化学品研究学习。

通讯作者：王任芳，女，1965年生，硕士，副教授，主要从事油田化学研究。

油气井开采过程中，需要通过酸化来提高采收率。在酸化施工过程中，为防止酸液对油管和套管造成腐蚀，必须向酸液中加入缓蚀剂。有研究表明，曼尼希碱缓蚀剂是一种典型的吸附型缓蚀剂，可通过覆盖效应和提高反应活化能来防止酸液对金属的腐蚀，抗温抗酸性好，因而受到重视[1]。

由于石油化工腐蚀情况的复杂性，所以对酸用缓蚀剂的要求越来越高，单组分或单剂很难达到理想的效果，为此多组分复配缓蚀剂方面的研究增多，应用也越来越普及。缓蚀剂的协同作用是缓蚀过程中广泛存在的现象，不仅缓蚀剂之间有协同作用，缓蚀剂和许多阳离子、表面活性剂之间也有协同作用。目前，油田中所用的缓蚀剂大多是由两种或两种以上的缓蚀剂和增效剂复配得到，利用协同效应，可以达到达到提高缓蚀效果、降低成本的目的[2、3]。

本文自制了一种曼尼希碱CD-1，研究了这种曼尼希碱与乌洛托品、硫脲、表面活性剂OP-10的复配性能。

1 实验

1. 1 仪器及试剂

仪器：恒温水浴锅、旋转蒸发仪、电动搅拌器、静态腐蚀失重评价装置、分析天平等。

药品及试剂：有机酮、苯胺、乌洛托品、甲醛、浓盐酸、无水乙醇、硫脲、乙醇、OP-10（工业品）、乌洛托品等。

1.2 实验方法

1.2.1 合成原理

曼尼希反应[3]（Mannich Reaction)亦称胺甲基化反应(Aminomethylation)，是从本世纪初逐步发展起来的一个重要有机反应，它是以德国化学家Carl Ulrich Franz Mannich的名子命名的。曼尼希反应是指含有活泼 -氢的化合物（酸性组分）和甲醛（或多聚甲醛）及胺（碱性组分）发生缩合，活泼-氢原子被胺甲基取代，生成氨基酮的反应。该反应反应通式为： 

其中：R，R1，R2为烷基或芳基。

1.2.2 合成方法

采用恒温加热回流冷凝法合成Mannich碱。在装有回流冷凝管、电动搅拌器、温度计三颈烧瓶中，加入一定计量的甲醛、苯胺、无水乙醇，用浓盐酸调节pH值约等于4，将三颈烧瓶于恒温水浴锅中在80℃温度下搅拌加热，20min后，加入有机酮，回流8小时后，所得的深红棕色液体即为醛酮胺缩合的Mannich碱[4]。

1.2.3 静态腐蚀速度评价方法

参照中华人民共和国石油与天然气行业标准SY5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》，配制一定浓度的盐酸(15%)及土酸（12%HCl+3%HF）溶液，采用静态挂片失重法，在酸液介质中加入一定质量分数的曼尼希碱缓蚀剂，测定N80钢试片在酸液中的腐蚀速率，以此来评价以不同原料合成的曼尼希碱缓蚀剂的缓蚀性能[5]。

2 结果与讨论

2.1 曼尼希碱缓蚀剂的合成及缓蚀性能评价

先按合成原理中所述合成Mannich碱，并对合成的产物采用静态腐蚀速度评价方法进行评价，结果表明：合成的曼尼希缓蚀剂CD-1在15 %的盐酸中对N-80钢片的腐蚀速率为1.2183 g/m2·h，在土酸中对N-80钢片的腐蚀速率为0.8967g/m2·h。测定条件为：缓蚀剂加量0.5%，温度40 ℃，腐蚀时间4 h。

2. 2 缓蚀剂的复配

将合成的缓蚀剂与OP-10、乌洛托品和硫脲进行复配，以质量分数为15 %的盐酸和土酸（3%氢氟酸+12%盐酸）作为腐蚀介质，添加0.5%的缓蚀剂，温度40 ℃，腐蚀时间4 h。

选择OP-10/Mannich碱缓蚀剂（质量比，下同）、乌洛托品/Mannich碱缓蚀剂、硫脲/Mannich碱缓蚀剂作为3个主要影响因素，以不同的质量比为水平，以N-80钢片的腐蚀速率为参考指标，设计3因素4水平的正交实验。复配后的缓蚀剂称之为L系列。    

2.2.1 复配缓蚀剂在盐酸中的缓蚀效果

参照中华人民共和国石油与天然气行业标准SY5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》对复配的缓蚀剂进行评价[5]。质量分数为15 %的盐酸作为腐蚀介质，添加0.5%的缓蚀剂，温度40 ℃，腐蚀时间4 h。实验结果见表1。

表1  盐酸腐蚀体系实验结果及分析

从表1可以看出，各因素对腐蚀速率的影响顺序 (极差值R的大小)由大到小依次为OP-10/Mannich 碱缓蚀剂、乌洛托品/Mannich 碱缓蚀剂、硫脲/Mannich碱缓蚀剂。Mannich 碱缓蚀剂与乌洛托品、硫脲、OP-10 在盐酸腐蚀体系中具有最佳缓蚀效果的复配组合为 OP-10/Mannich 碱缓蚀剂为0.020、乌洛托品/Mannich 碱缓蚀剂为0.010、硫脲/Mannich 碱缓蚀剂为0.015。但由于该水平的组合在上表中不能体现出来，所以需要对该组合重新进行试验。令该水平的组合为L-17，其试验结果如表2示。

表2 复配缓蚀剂在盐酸中的实验结果

从表2可以看出, L-17 的腐蚀速率为0.3256g/(m2·h) , 小于表1中各复配组合的腐蚀速率。因此,  Mannich 碱缓蚀剂与乌洛托品、硫脲、OP-10 在盐酸腐蚀体系中的最佳缓蚀效果的复配条件为 OP-10/ Mannich 碱缓蚀剂为0.020、乌洛托品/ Mannich 碱缓蚀剂为0.010、硫脲/ Mannich 碱缓蚀剂为0.015。

2.2.2 复配缓蚀剂在土酸中的缓蚀效果

以土酸（3%氢氟酸+12%盐酸）为腐蚀介质，缓蚀剂的加量为腐蚀体系的0.5%（质量分数），温度40 ℃，腐蚀时间4 h。实验结果见表3。

表３土酸腐蚀体系实验结果及分析

从表3可以看出, 各因素对腐蚀速率的影响顺序 (极差值R 的大小) 由大到小依次为硫脲/ Mannich 碱缓蚀剂、乌洛托品/Mannich 碱缓蚀剂、OP-10/Mannich 碱缓蚀剂。Mannich 碱缓蚀剂与乌洛托品、硫脲、OP-10在土酸腐蚀体系中具有最佳缓蚀效果的复配组合为 L-9, 即 OP-10/Mannich 碱缓蚀剂为0.020、乌洛托品/Mannich 碱缓蚀剂为0.010、硫脲/ Mannich 碱缓蚀剂为0.015。腐蚀速率为0.3459g/(m2·h)。

3 结论

（1）以甲醛、有机酮和苯胺为原料合成的Mannich碱缓蚀剂有较好的缓蚀性能。合成的缓蚀剂在15%的盐酸中，当加量为0.5%时的腐蚀速率为1.2183g/(m2·h)，在土酸（12%HCl+3%HF）中的腐蚀速率为0.8967g/(m2·h)。

（2）在15%盐酸腐蚀体系中，Mannich碱缓蚀剂与OP-10、乌洛托品、硫脲复配后，对缓蚀性能有增效作用，当复配缓蚀剂L-17的加量为0.5%时，其腐蚀速率为0.3256g/(m2·h)，优于使用未复配的Mannich碱缓蚀剂的缓蚀效果。

（3）复配缓蚀剂在土酸（12%HCl+3%HF）腐蚀体系中也有较好的缓蚀性能，当复配缓蚀剂L-9的加量为0.5%时，其腐蚀速率为0.3459g/(m2·h)，优于使用未复配的Mannich碱缓蚀剂的缓蚀效果。

（4）经过复配的缓蚀剂在盐酸和土酸腐蚀体系中都能有效地降低酸对金属的腐蚀速率，从而提高缓蚀效果。

参考文献

[1] 王慧龙，辛剑.盐酸介质中Mannich碱缓蚀剂在碳钢表面的吸附热力学研究[J].中国腐蚀与防护学报，2001,21（3）:144-149.

[2] 赵福麟. 缓蚀剂的研究与发展[J]．油田化学，1999，11(8)：230-234.

[3] 刘德新，邱广敏，赵修太等.高温酸化缓蚀剂的合成与筛选[J].钻采工艺,2007,30(4):119-120.

[4] 陈世军，刘祥，蕙艳妮等.合成缓蚀剂主剂Mannich碱的方法改进[J].腐蚀与防护,2007,28(12):646- 651.

[5] 中国石油天然气总公司.SY/T5405-1996酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标.北京:1996.

       来源：化学工程与装备-官方网站-创刊于1972    2022年第4期  在线投稿  >>