一种无卤牛皮纸阻燃剂的研制

（广州化学试剂厂，广东 广州 510288）

摘  要：本文研制了一种用于牛皮纸的无卤磷系复配阻燃剂，确定其固含量的成分为磷酸氢二铵、硼酸、硼砂，对固含量比例及固含量浓度进行了考察。实验表明，固含量最佳比例为：10：2：2，最佳固含量浓度为15%，处理后的纸张本体色度、硬度和强度不变的情况下，阻燃效果达到明火引燃，纸张只可黄化、碳化，但无明火出现。

关键词：牛皮纸，无卤，磷系阻燃剂，固含量

牛皮纸是用纤维比较长的针叶树木材为原料，经过缓和的烧碱和硫化碱化学药品蒸煮处理，再打浆、抄制而成的，因此牛皮纸质地坚韧耐水，是主要的包装用纸之一，呈棕黄色，用途很广。

限塑令的提出推动了牛皮纸的快速发展，但是因为纸质材料的易燃性，常常成为火灾的引燃物，从消防安全角度出发，纸质材料尤其是用于包装、建筑等方面的纸质材料都必须经过阻燃处理[]。

阻燃剂品种繁多，可分为卤系、有机磷系（包括卤-磷系）、磷-氮系（无卤膨胀型阻燃剂）、有机硅系及无机类的锑系、铝系、镁系、硼系、钼系、锡系等[]。金属氧化物和氢氧化物价廉无毒，但与材料的相容性不好，会降低材料的热力学性能；卤系阻燃剂（特别是含溴阻燃剂）虽然有很好的阻燃效果，但燃烧时产生的毒烟和腐蚀性气体会污染环境[]；而磷系阻燃剂特别是磷系无卤阻燃剂没有以上缺点，且阻燃效果好，故备受研究者的青睐。

本文针对客户特殊要求研制了一种用于牛皮纸的无卤磷系复配阻燃剂，使处理后的纸张本体色度、硬度和强度不变的情况下，达到明火引燃，只可黄化、碳化，但无明火出现。

1. 实验材料

1.1实验原材料

磷酸氢二铵 CP，硼酸 CP，硼砂 CP，广州化学试剂厂；牛皮纸 客户提供。

1.2实验器材

恒温干燥箱 KXH-101-2AB  中国上海科析试验仪器厂

2. 研制方法

纸质材料的阻燃主要是通过物理的和化学的方法使燃烧循环过程中的一个或几个步骤阻滞或隔断，也就是使燃烧的条件缺少一个或几个，使得燃烧循环过程无法继续，从而达到阻止或减缓燃烧的目的[]。

阻燃剂的常用组分及阻燃原理如下：

1、 磷化合物阻燃作用主要是依靠加热分解所产生的酸，如磷酸、偏磷酸、多聚偏磷酸等。它们可与纸中的纤维素作用。脱水碳化成焦碳层。焦碳层一方面起着隔绝空气的作用，使燃烧窒息；另一方面由于焦碳层导热性差。起到了防止火焰蔓延的作用。

磷酸铵盐在膨胀型阻燃体系中的研究较多，该类阻燃剂已广泛应用于塑料、涂料、橡胶等的阻燃，其中铵盐既可以做酸盐又可以作气源，而且同时含有P、N两种元素，有很好的阻燃效果。

2、 含氮阻燃剂及某些无机阻燃剂在燃烧温度下分解产生大量不燃性气体，这些不燃性气体将O2和可燃性气体浓度稀释到可燃浓度范围以下，以阻止燃烧的继续发生。

3、 硼化合物在高温下能转化为熔融的氧化硼，在材料表面形成玻璃态隔离层[]。

因此，本文选取了三种常见的无机盐：磷酸氢二铵、硼砂和硼酸进行复配阻燃效果试验。

3. 纸基材料阻燃效果的评价方法

对于纸质阻燃材料阻燃性能的评价方法，目前国际上还没有统一的标准。国外主要用的测验评定方法有:燃烧法(或UL94)、火焰蔓延法、氧指数测定法、热重分析法和发烟量测定法五种方法[]；国内主要是氧指数法、垂直燃烧法以及一些协会标准等。

本文阻燃效果评价方法采用垂直燃烧法。按照“GB/T14656-93”中非耐水性阻燃纸样制备及处理方法制得试样(注：燃烧试样规格为210×55mm)，并测定阻燃性能。平均碳化长度≦115mm者即认为合格。

4. 结果与分析

4.1 固含量配比实验

硼酸和硼砂常用做木材、纸质材料阻燃剂，常用的质量比为硼砂：硼酸=1：1。它们特点是易溶于水，并能调节溶液的pH值，使之趋于中性，从而减少腐蚀性，二者的优点是兼具防腐、杀虫功能，且毒性小，经济性好，可作为复配阻燃剂的协效组分，用来提高复配阻燃体系的阻燃效果和降低复配阻燃体系的成本。

图1是用不同配比（质量比）的固含量分别配制9%的水溶液，于室温下，浸渍盘中，浸润10S，取出置于恒温干燥箱中50℃鼓风干燥，用垂直燃烧法评价阻燃效果。

图1.固含量不同配比的阻燃效果图

注：S1为磷酸氢二铵：硼酸：硼砂10：0:0

S2为磷酸氢二铵：硼酸：硼砂10：1:1

S3为磷酸氢二铵：硼酸：硼砂10：2:2

S4为磷酸氢二铵：硼酸：硼砂10：3:3

如图1可知，用单一组分磷酸氢二铵配制的阻燃剂阻燃效果不够理想，硼系与磷氮系阻燃剂复配后阻燃效果有明显提高，证实两者间有较好的协同作用，且随着硼系无机盐的添加量增加阻燃效果不断增强，但增加到一定量后增强效果变化不大，S2组分阻燃效果已经合格，综合阻燃效果及成本确定S3组分为最佳选择。

4.2 固含量浓度实验

阻燃剂的添加量是影响阻燃效果的首要因素。添加量过低时达不到阻燃效果，而添加量过高时则会对纸质材料的物理性能造成较大的损害，同时造成阻燃剂的浪费，因为在一定燃烧时间内、一定面积的纸质材料只需要一定量的阻燃剂即可达到阻燃目的[]，而多出的阻燃剂则是不必要的。

图2是按图1确定的最佳配比分别配制不同浓度的阻燃液，于室温下，浸渍盘中，浸润10S，取出置于恒温干燥箱中50℃鼓风干燥，用垂直燃烧法评价阻燃效果。

 图2.不同固含量浓度的阻燃效果图

如图2可知，随着阻燃剂浓度的增加碳化长度显著减少，当增加到一定浓度时碳化长度变化不明显。在浓度12%时碳化长度为79mm，已经满足小于115mm的规定标准，因为客户要求阻燃效果达到碳化过程不可见明火，因此选择固含量浓度为15%。

4.3成本估算

本文配制的阻燃剂主要成份是磷酸氢二铵、硼酸和硼砂，其价格都比较低。工业级磷酸氢二铵约5300 元/吨，硼酸约5000元/吨，硼砂约4300元/吨。现将配方成本核算如下：阻燃剂的添加量为12.5%时，牛皮纸的阻燃效果符合客户要求，依此计算生产1t合格的成品阻燃牛皮纸，需用磷酸二氢铵89.2Kg、硼酸17.9Kg、硼砂17.9Kg，合计639元。

5. 结语

本文通过实验证实了硼系与磷、氮系阻燃剂复配有显著的协同作用，研制了一组用于牛皮纸的无卤磷系复配阻燃剂，并确定了其最佳配比为磷酸氢二铵：硼酸：硼砂=10：2：2，浓度为15%。效果理想，客户试用满意。本文研制的阻燃剂配方组分原料易得，价格低廉，无毒环保，易于工业化，尤其适用于中小型企业。

参考文献

[1] 许晶晶，郝惠军，曹杰等，磷系无卤阻燃剂的研究进展[J]，胶体与聚合物，2005，23（5），39~42

[2] 王永强，阻燃材料及应用技术[M]，北京，化学工业出版社，2003，34~35

[3] 胡云楚，硼酸锌在木材阻燃中的成炭作用和抑烟作用[D]，长沙:中南林业科技大学，2006

[4] ShuiYuLu，IanHamerton，Recent development in the chemistry of halogen-free flame retardant Polymers[J]，Progressin Polymer seience，2002，(3)，1665

[5] 单永梅，磷酸二肌对面织物的阻燃研究[D]，哈尔滨:东北林业大学，1999

来源：化学工程与装备-官方网站-创刊于1972    2022年第3期  在线投稿  >>