污染土壤等离子体修复专利技术综述

（国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东 广州 510000）

摘  要：等离子体修复技术是近年发展起来的新兴土壤修复技术之一，具有处理效果好，无二次污染，易操作，效率高等优点，在土壤污染物治理方面具有广阔的应用前景；本文主要通过对污染土壤等离子体修复专利技术文献的检索、统计和技术分析，从专利申请情况、技术发展情况两方面对污染土壤等离子体修复进行梳理和总结。

 关键词：等离子体；污染土壤；修复；专利

土壤是生态环境的重要组成部分，人类的日常生活和生产都离不开土壤，而生产生活中产生的废气、废水、固体废物等排入土壤系统均会造成土壤污染，当污染物累积量超过土壤自身净化能力时，就会造成土壤退化或丧失生产力，甚至危害动植物和人类健康；随着我国工业化进程的加快，土壤污染问题也随之加重，多年来，国内外研究人员和学者针对不同类型的土壤污染开发了不同的修复技术，如植物修复、微生物修复、物理和化学修复技术等；国务院2016年印发了《土壤污染防治行动计划》，又被称作“土十条”，其中对我国土壤污染防治工作做出了全面战略部署，进一步促进了土壤修复环保产业的发展。

等离子体指部分或完全电离的气体，按照温度可划分为高温等离子体和低温等离子体，低温等离子体又包括热等离子体，如等离子体弧、等离子体炬等和冷等离子体，如低气压交直流、射频、微波等离子体、高气压介质阻挡放电、电晕放电、RF放电等。高温等离子体中的粒子温度高达上千万以至上亿度，主要应用于受控热核聚变试验中，而低温等离子体可应用于科学技术和工业的许多领域；本文所指的等离子体修复技术为低温等离子体技术，旨在通过对污染土壤等离子修复技术专利申请情况和专利技术发展情况进行梳理，为等离子体技术在污染土壤修复中的应用发展以及专利保护和专利成果转化提供一定的参考。

1 等离子体修复技术的专利申请情况

1.1 相关专利申请量情况分析

污染土壤等离子体修复技术最早的专利申请为1985年，从专利申请数量来看，1985年至2007年相关专利申请主要集中在国外，以美国申请最多，2007年以后中国申请逐渐增多，并赶超其他国家；另外，2012年之前，相关专利申请量均较少，年平均申请量不超过10件，从2012年开始，相关专利申请量逐渐增加，2014年有所回落，2015年开始，申请量再次回涨，且近5-6年专利申请量较为稳定，但平均值在20件左右，相关研究仍然较少，处于初步发展阶段；另外，2021年申请量有所下降的原因可能与部分文献尚未公开有关。

1.2  国内主要申请人专利申请情况分析

国内污染土壤等离子体修复技术专利申请量排名前三的申请人分别为浙江大学、合肥学院和广州市环境保护工程设计院有限公司；其中，浙江大学从2013年至今持续申请了相关专利，其早期研究是简单的将等离子体反应器与空气过滤器连接以充分降解喷淋后尾气中的持久性有机污染物；在之后的研究中，其还提出了直接将含有有机污染物乙草胺和阿特拉津的土壤置入等离子体反应室内，同时通入氧气进行降解的修复方法，该方法去除率高，处理方便，一般仅需要几十分钟的时间即可完全降解，处理成本低；2021年，张兴旺等人[5]申请了一种POPs污染土壤的介质阻挡放电等离子体修复方法和设备，将被处理的土壤连同催化剂置于低压电极上，利用介质阻挡放电等离子体降解土壤中有机污染物；刘振等人[6-7]还设计了一系列流化床式等离子体有机污染土壤修复装置，将流化床和低温等离子体结合在一起，既强化了传质过程又引入活性自由基加速污染土壤降解；流光等离子体和电除尘反应器共同作用于修复土壤产生的废气，流程简单，修复效果良好，无二次污染。

合肥学院的相关专利申请集中于2020-2021年，主要涉及便于携带、成本低的便携式修复污染土壤的等离子体装置，操作简便、效率高的半自动等离子体修复装置等；另外，刘晓薇等人[8]提出的修复芴污染土壤的实验方法，通过介质阻挡放电等离子体(DBDP)装置协同P25/NH2-MIL-125(Ti)复合材料催化降解，提高了降解效率。广州市环境保护工程设计院有限公司的相关专利申请则主要集中于2019年，均为实用新型专利，主要涉及低温等离子体土壤修复装置的整体改进，包括进气方式、搅拌结构、土壤处理结构的改进等，主要目的在于提高土壤修复的工作效率。

另外，通过对国内相关专利申请人的类型进行统计分析可知，目前等离子体修复相关专利技术中申请人主要为科研院所，其次为企业，这也从侧面反映出等离子体修复技术在污染土壤修复领域仍然处于初步发展研究阶段。

2  等离子体修复专利技术发展情况

国外早期的等离子体修复技术主要通过热等离子体的高温将固体颗粒转化为玻璃化物质，或将溶剂氧化燃烧无害化处理。1985年，美国的MANCHAK FRANK[9]提出了一种原位废物蓄积处理装置及其使用方法，其采用等离子体炬将污染物颗粒转化为固体玻璃化物质以实现污染物的原位固定；1990年，ZENATA NV将污染土壤淋洗压滤后得到的含有污染物的溶剂通过蒸馏塔输送到等离子体枪，通过枪内的高温等离子体射流破坏毒物并燃烧相关的溶剂；1992年，EXIDE CORP提出使用等离子体电弧将铅污染土壤转化为无毒的玻璃化炉渣；2010年，WINTECKATS CO LTD设计了一种污染土壤的修复装置，其通过将污染土壤均匀地暴露于等离子体炬产生的等离子体热，从而有效地氧化-去除污染土壤中的污染物；

国内关于热等离子体修复污染土壤的专利技术较少，这与热等离子体的能耗和成本较高存在一定关系；江苏中宜生态土研究院有限公司2016年[13]提出了一种高含水率重金属污染泥土处理装置，采用等离子体炬熔融处理污染土壤，将系统集预处理、尾气处理和循环利用于一体，具有结构紧凑、操作方便、适应性强、效率高，可以大规模工程应用，实现各种高含水率重金属污染土壤的高效、快速修复；2018年，温州泓呈祥科技有限公司的叶澄[14]提出了一种去除农田土壤中有机氯农药成分的土壤修复装置，通过热处理将有机氯农药成分转化为蒸汽态，再将该蒸汽导入高温等离子体火焰中，利用高温等离子体火焰所特有的催化裂解作用，使有机氯农药分子发生裂解，并转化为小分子物质，从而使土壤彻底得到净化修复，其处理效率可达98.8%。

和热等离子体修复技术相比，冷等离子体修复技术的专利申请量相对较多，这与其在较低的宏观温度的基础上，获得同样大量的活性物质，可以在保证化学反应效率的基础上，可以有效地降低能耗有关；国内关于冷等离子修复的技术主要涉及冷等离子体修复方法、修复装置的改进以及等离子体修复技术与其他修复技术的结合。

2008年，中国科学院南京土壤研究所的骆永明等人提出了一种土壤中有机污染物的冷等离子体去除方法，该方法采用介质阻挡放电冷等离子体处理技术去除土壤中的有机污染物，多环芳烃、多氯联苯、苯并芘等，并通过正交试验得出粒径、功率、时间和流速四个因素彼此关联，共同影响去除效率；2013年，骆永明等人又提出了一种土壤持久性有机污染物的低温等离子体处理装置及方法，该方法利用反应釜中已有的O2、N2和少量水等分子与介质阻挡放电产生的低温等离子体中的高能电子发生碰撞生成活泼的自由基，这些自由基与污染物分子产生一系列的反应产出无污染的CO2和H2O，处理装置操作简单，去除污染物效率高，设备投资小，处理成本低。

2014年，南京大学的孙亚兵等人发明了一种螺旋递推式放电等离子体土壤净化处理装置，其采用的螺旋结构可以有效控制土壤输入和输出的速度以及分散度，同时空气的通入也可以使反应器内的土壤进行充分混合，通过高压脉冲等离子体，可有效降解和矿化土壤中的有机污染物，具有操作简单、去除污染物效率高、设备投资小、处理成本低、适用范围广、高速、高效、无二次污染的优点。

2019年李杰等人[18]提出的一种土淋放电等离子体修复有机污染土壤的方法与装置，将土淋器设于土壤修复装置壳体上端，用于使土壤颗粒产生均匀粒径均一、截面分布均匀的土淋，土淋在重力作用下通过降速均流网进入放电等离子体电极系统后沉积在储土箱内。本发明设备占地空间小、成本低，有利于活性物质输送到土壤颗粒孔隙中，实现高效快速修复土壤，且可实现连续规模化。同年，沈阳化工研究院有限公司的李婷婷等人发明了一种全自动化低温等离子土壤修复装置及其修复方法，将自动化控制系统与等离子修复技术相结合，降低了操作难度，提高了修复效率。

另外，还有研究人员尝试将等离子体技术与其他修复手段相结合以进一步提高修复效率。2012年，浙江工商大学的吴祖良等人提出了一种低温等离子体协同光催化处理污染土壤的反应器及其处理方法，将土壤颗粒放置在下层金属导电板上，低温等离子体反应段接通电源进行放电反应，从进气口通入空气至反应筒体内，将从土壤中挥发出的残余有机物引入光催化反应段进行光催化反应；该方法将低温等离子体技术与光催化技术相结合，充分发挥了两者的协同作用，缩短了土壤中有机污染物的降解时间，提高了其降解效果，不会造成二次污染。

3  小结

综上可知，和传统的土壤修复技术相比，等离子体修复技术在降解效率、无二次污染环境友好等方面存在显著优势，但成本相对较高，目前仍然处于研究阶段，在污染土壤修复领域市场应用较少；但综合来看，特别是冷等离子体修复技术，具有能耗低、操作简单、设备投资小、处理成本低、效率高的优点，对难降解的有机污染物及有特殊处理要求的污染物效果较为显著，仍然具有广泛的应用前景；研究人员和学者可进一步加大对等离子体修复技术的开发研究，从提高去除率和反应均匀度、提高工作稳定性、降低成本、简便灵活、智能化等方面出发，强化等离子体修复技术在土壤污染治理中的应用，并对研究成果及时进行专利保护，实现从实验室研究到工业产业化应用，提升相关知识产权市场转化能力。

参考文献

[1]杨鹏等.常用修复技术与应用[M].北京：中国环境出版集团，2001年5月：63-71.

[2]孟月东,钟少锋,熊新阳.低温等离子体技术应用研究进展[J].物理,2006(02):140-146.

[3]浙江大学.持久性有机污染物污染土壤修复方法及装置：中国，CN103272838B[P].20141029.

[4] 浙江大学. 利用低温等离子体降解土壤中有机污染物的方法：中国，CN104841689A[P].20150819.

[5] 浙江大学. 一种POPs污染土壤的介质阻挡放电等离子体修复方法和设备：中国，CN112893435A [P].20210604.

[6] 浙江大学. 一种流化床式DBD等离子体有机物污染土壤修复系统及工艺：中国，CN112355045A [P].20210212.

[7] 浙江大学. 一种流化床式处理有机物污染土壤的装置：中国，CN112355046A [P].20210212.

[8] 合肥学院. 一种用于修复芴污染土壤的实验方法：中国，CN113458138A [P].20211001.

[9] MANCHAK FRANK. 原位废物蓄积处理装置及其使用方法：美国，US4776409A [P]. 19881011.

[10] ZENATA NV. 污染土壤中有毒物质的回收和破坏：欧洲，EP0391748A2[P].19901010.

[11] EXIDE CORP. 铅污染土壤和废电池的修复方法：美国，US5284503A [P].19940208.

[12] WINTECKATS CO LTD. 污染土壤的修复装置.韩国，KR101017058B1[P].20110224.

[13] 江苏中宜生态土研究院有限公司. 一种高含水率重金属污染泥土处理装置：中国，CN204996821U [P].20160127.

[14] 温州泓呈祥科技有限公司. 一种去除农田土壤中有机氯农药成分的土壤修复装置：中国，CN108637000B[P].20200707.

[15] 中国科学院南京土壤研究所，大连理工大学. 土壤中有机污染物的冷等离子体去除方法：中国，CN101474631A [P].20090708.

[16] 中国科学院南京土壤研究所. 土壤持久性有机污染物的低温等离子体处理装置及方法：中国，CN103272839B [P].20141224.

[17] 南京大学. 一种螺旋递推式放电等离子体土壤净化处理装置：中国，CN103978027B [P].20160824.

[18] 大连理工大学. 一种土淋放电等离子体修复有机污染土壤的方法与装置：中国，CN109967517B [P].20201211.

[19] 沈阳化工研究院有限公司. 一种全自动化低温等离子土壤修复装置及其修复方法：中国，CN109967517B [P].20211001.

[20] 浙江工商大学. 一种低温等离子体协同光催化处理污染土壤的反应器及其处理方法：中国，CN109967517B [P].20140625.

来源：化学工程与装备-官方网站-创刊于1972    2022年第10期  在线投稿  >>