F22副产氯化氢的脱氟技术研究

邹海根 

（福建三农新材料有限责任公司，福建 三明 365000）

摘  要：制冷剂F22生产过程中副产氯化氢中氟化氢的脱除具有重大的资源利用价值。以硼酸和氯化钾为脱氟剂，对低氟化氢浓度的无水氯化氢气体进行脱氟研究。实验结果表明在硼酸质量浓度为1.86%，控制氯化氢气体的压力40 kPa以下时，可将制取的盐酸中氟离子的质量浓度降至10 mg/L以下，脱氟效果显著且重复性好。

关键词：副产氯化氢，氟化氢，脱氟

中图分类号：TQ028.2+5  文献标识码：A

Study on Defluorination Technology of By-product Hydrogen Chloride from F22

Zou Haigen

(Fujian Sannong New Material Co., Ltd, Fujian Sanming 365000)

Abstract: The removal of hydrogen fluoride from by-product hydrogen chloride in the production of refrigerant F22 has great economic value. The defluorination of anhydrous hydrogen chloride gas with low hydrogen fluoride concentration was studied using boric acid and potassium chloride as defluoro-agent. The experimental result shows that when the mass concentration of boric acid is 1.86% and the pressure of hydrogen chloride gas is less than 40 kPa, the mass concentration of fluoride ions in the prepared hydrochloric acid can be reduced to less than 10 mg/L, the defluorination effect is obvious and has good repeatability.

Keywords: By-product hydrogen chloride; hydrogen fluoride; defluorination

前言

以三氯甲烷和氟化氢为原料生产1 t制冷剂F22能产生约0.8 t氯化氢气体。工业上副产氯化氢量大且含有未反应的氟化氢，氟化氢的存在使氯化氢的应用范围大受限制。含氟盐酸因对设备和管道具有严重腐蚀，企业常常以低价售出或作为废液处理，经济效益低下且作为废液对环境易造成污染，因此脱除氯化氢气体中的氟化氢具有重要的经济价值和环保价值，是生产制冷剂F22过程中急需解决的问题之一。

目前，盐酸脱氟技术难度较大，国内学者对盐酸脱氟进行了较多的研究，主要集中在对脱氟剂的研究。邱辉强[1]介绍了几种脱氟方法，分别利用含硼酸的盐酸、二甲基二氯硅烷、硅胶和含有非离子型羟基化合物与硅烷或硅烷衍生物除去副产氯化氢中的氟化氢，脱氟效果明显但试剂价格相对较高。杨仲苗等[2]人找到了一种由两种化合物组成的湿法脱氟剂，一级湿法脱氟后脱氟率在99.9%以上，盐酸中的氟质量浓度可降至15 mg/L。庄田等[3]人公开了一种脱氟方法，将含氟氯化氢气体通过活化的氯化铝粉末或分子筛来除去氟化氢，该法中氧化铝活化温度在300~400摄氏度，高温烘烤1~5h，且氧化铝与氟化氢反应后无法再生循环利用。王学文等[4]人公开一种采用钙、镁、氯的氧化物、氯化物、氢氧化物或碳酸盐做吸附剂来脱除氟化氢的方法，既可实现脱氟目的，又能实现氟的资源化回收利用，但吸附剂需用量大，工业上更换操作复杂。杨瑛等[5]人公开一种利用一级饱和氯化钠溶液、二级硼酸/氯化钾混合溶液对低浓度氟化氢的氯化氢气体进行脱氟，氟化氢去除率可达94%以上。徐佳欢等[6]人利用普通废旧玻璃对氢氟酸浓度为400 mg/L的盐酸进行脱氟处理，35℃下控制流速为0.50 m/s，反应7 h，具有最佳脱氟效果，废旧玻璃能够重复利用。

实验以硼酸、氯化钾混合溶液为脱氟剂，根据反应方程式，副产氯化氢中的氟化氢与硼酸反应生成氟硼酸与水，氟硼酸再与氯化钾反应生成氟硼酸钾和氯化氢。工艺上采用两级喷淋方式对副产氯化氢进行脱氟处理，通过调节硼酸浓度和控制含氟氯化氢的压力实现氟化氢的脱除，为盐酸脱氟提供一条脱氟效果明显的方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器和材料

硼酸、氯化钾、氢氧化钠、溴甲酚绿、纯水、雷磁PXSJ-226离子计等。

2.2 实验方法

图1.副产氯化氢脱氟工艺流程

脱氟工艺的流程如图1所示，将配制好的一定浓度的硼酸、氯化钾溶液加入硼酸氯化钾溶液循环槽，启动泵，通过阀门控制一级、二级喷淋塔中硼酸氯化钾溶液的回流量。往盐酸槽中加入纯水，启动泵。通过调节阀控制副产氯化氢的压力，含氟氯化氢依次通过一级喷淋塔、二级喷淋塔后，通过盐酸槽中的纯水吸收形成脱氟盐酸并通过冷凝器降温后流回盐酸槽，再通过泵循环直至盐酸槽中的盐酸酸度达到32%以上。采用酸碱滴定法测定所制脱氟盐酸的酸度，利用PXSJ-226离子计氟离子模式测定脱氟盐酸中氟离子浓度，实验测得未脱氟盐酸中的氟离子质量浓度为100~110 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 硼酸质量浓度对脱氟效果的影响

按照实验工艺流程，硼酸、氯化钾溶液在喷淋过程会吸收氯化氢气体并放出大量热，达到饱和后，脱氟氯化氢气体才会进入盐酸槽。考虑硼酸和氯化钾在饱和盐酸中的溶解度，实验配制了0.66%和1.86%质量浓度的硼酸溶液，氯化钾的作用为与脱氟产生的氟硼酸反应生成氟硼酸钾沉淀，其质量浓度略低于硼酸。实验结果如表1所示。

表1 硼酸质量浓度对脱氟效果的影响

控制副产氯化氢气体压力一定的情况下，提高硼酸的质量浓度能够提高脱氟效果。在0.66%硼酸质量浓度下，脱氟盐酸的氟离子含量在10~25 mg/L之间有较大的波动；在1.86%硼酸质量浓度下，脱氟盐酸的氟离子含量在5~10 mg/L之间细微波动，整体趋势平稳，实验结果能够达到预期要求。但硼酸的质量浓度不能超过其在盐酸中的饱和溶解度，否则硼酸以晶体形式析出，超过量后对泵造成损坏。

2.2 副产氯化氢气体压力对脱氟效果的影响

实验考虑喷淋塔的容量有限，通过调节副产氯化氢气体的压力考察脱氟处理能力。分别控制副产氯化氢气体的压力为20 kPa和40 kPa，后又提高至45 kPa。因压力的提升，盐酸槽中脱氟盐酸酸度达到32%的时间缩短，可缩短脱氟盐酸的制备周期，提高效率。实验结果如表2所示。

表2 副产氯化氢气体压力对脱氟效果的影响

在硼酸质量浓度为1.86%的条件下，随着副产氯化氢压力的提高，相对于20 kPa下的脱氟效果，40 kPa下脱氟盐酸中氟离子浓度有微小增长，但总体都在10 mg/L以内且重复性好，同时相较于20 kPa下盐酸酸度达到32%的时间，40 kPa下明显缩短；但当压力达到45 kPa后，氟离子浓度上升，升至10 mg/L以上。受喷淋塔自身容量限制，其处理含氟氯化氢气体的量有限，在现场实验时，副产氯化氢气体的压力或流速影响气体在喷淋塔内与脱氟剂的接触时间，相对来说，副产氯化氢气体的压力或流速小，副产氯化氢气体在喷淋塔内时间长，气体与脱氟溶液接触时间长，脱氟效果更好。

3 结论

以硼酸、氯化钾混合溶液做脱氟剂，采用喷淋工艺进行脱氟，实验表明硼酸的质量浓度对脱氟效果有较大的影响，较高的质量浓度具有更好的脱氟效果；副产氯化氢气体的压力（或流速）能够影响含氟氯化氢与脱氟剂的接触时间，从而影响脱氟效果。当硼酸质量浓度为1.86%，副产氯化氢气体的压力在40 kPa以下时，脱氟后制备的盐酸氟离子的浓度可将至10 mg/L以下。该方法可提升氯化氢气体的利用价值，同时硼酸和氯化钾价格低廉，成本低，喷淋法实行气态脱氟，操作简单，适用于工业生产。

参考文献

[1] 邱辉强. 氟化工副产氯化氢中的氟化氢脱除方法[J]. 有机氟工业，2000, (4):12-13.

[2] 杨仲苗，姜文军. 氯化氢气体中氟化氢脱除技术的研究[J]. 化工生产与技术，2011, 18(4):16-18.

[3] 庄田，谢坤，黄健翔，等. 一种使用氧化铝去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法[P]. CN103896214，2014-07-02.

[4] 王学文，王明玉. 一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法[P]. CN106495100，2017-03-15.

[5] 杨瑛，黄国生，董翔. 一种用于去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法[P]. CN106744688，2017-05-31.

[6] 徐佳欢，苏彦，余晨月，等. 含氟盐酸中氢氟酸的脱除技术研究[J]. 化学工程与技术，2020,10(4): 252-258.