硅基负极锂离子电池失效分析

刘 波，胥桂萍*

（江汉大学光电材料与技术学院 ，湖北  武汉  430056）

摘  要：近些年来，随着电子终端产品的研发推广和新能源汽车等行业的蓬勃发展,国内市场对锂离子需求增大要求提高。其中锂离子电池中，石墨负极材料已经无法满足市场需求，因此，在锂离子电池中使用硅基负极材料是非常关键的。硅基负极锂电池在使用或贮存时，由于一系列的化学、物理机理的影响，导致锂离子电池的容量衰减、体积增大、倍率性能下降、热失控、析锂等问题，这将直接影响到锂离子电池在使用性能、可靠性、一致性和安全性等方面问题。因此，深入地研究和讨论硅基负极电池的失效机理是非常有意义的。根据当前商用锂离子电池的故障特点，介绍了一些常见的硅基负极锂离子电池的失效情况，并对锂电池硅基负极电池的发展作出展望。

关键词：锂离子电池；硅基负极材料；电池失效;

基金项目：江汉大学武汉研究院2021年度开放性课题，项目编号IWHS20212082

第一作者简介：刘波（2001-），本科（科研助理），主要从事新材料研究

通讯作者简介：胥桂萍（1968-），硕士，副教授，主要从事化工传质分离和新材料研究

Overview of failure analysis of silicon-based negative

lithium ion battery

LIU Bo, XU Gui-ping*

School of Optoelectronic Materials and Technology，Jianghan University，Wuhan 430056

Abstract: In recent years, with the development and promotion of electronic terminal products and the vigorous development of new energy vehicles and other industries, the demand for lithium ion in the domestic market has increased. In lithium-ion batteries, graphite anode materials have been unable to meet the market demand. Therefore, the use of silicon-based anode materials in lithium-ion batteries is very critical. During the use or storage of the silicon-based negative electrode lithium battery, due to a series of chemical and physical mechanisms, the capacity of the lithium ion battery is reduced, the volume is increased, the rate performance is decreased, the heat is out of control, and lithium is released, which will directly affect the performance, reliability, consistency and safety of the lithium ion battery. Therefore, it is of great significance to study and discuss the failure mechanism of silicon-based negative electrode batteries. According to the fault characteristics of current commercial lithium-ion batteries, the failure of some common silicon-based anode lithium-ion batteries is introduced, and the development of silicon-based anode batteries for lithium batteries is prospected.

Key words: lithium ion battery；Silicon carbon negative electrode material； Battery failure

引言

锂离子电池因其比能高、功率大、清洁效率高而在汽车行业中得到了广泛的应用[1,2]，我国电动自行车和电动工具市场中，锂离子电池的市场份额迅速增加，新能源汽车的发展速度显著加快，动力锂离子电池市场的规模也在不断扩大，锂离子电池应用市场持续增大 [3]。目前制约锂离子电池发展的最大难题是：比能量提高和提高安全性能。锂离子动力电池是新能源汽车的关键部件，其电气性能和安全性能的技术水平将对其发展产生重大的影响 [4]。由于市场需求量的增长，高安全性、高可靠性已成为人们对锂离子电池性能的重要需求 [5]。近年来，由于存在的安全隐患，人们更加重视锂离子电池的安全性[6]。

硅材料有许多优点，例如：比容量大，脱锂电位低（<0.5 V)、清洁性好、资源丰富、原料成本低。故现如今商业中最常用的就是使用硅材料来提高石墨负极的性能，但硅材料同样存在一定的劣势[7],由于其在充放电时体积变化大、导电率低、循环寿命低等问题，给硅材料的商品化带来了不利的影响 [8]。硅负（阳）极材料的理论比容量为4200 mAh/g[9~11]，其理论比容量高，但其在锂化/脱锂化期间的体积变化很大，会使容量快速缩减和粉化，这不利于电极材料的结构完整性和固体电解质间相（SEI）的稳定性，从而导致容量急剧下降 [12~15]。

近几年，我国的锂离子电池行业发展迅猛，在世界范围内的市场占有率也在不断增长。硅基负极材料的应用还面临着两个亟待解决的问题 [16,17]。本综述中介绍了硅基负极的锂离子电池失效表现以及失效机理等。

1  硅基负极材料失效概述

地壳中的硅元素非常丰富，而硅作为锂离子电池的负极材料，在理论上具有4200mAh/g的高容量、尽管具有资源丰富、环境友好等诸多优势，但在锂化过程中存在电池体积膨胀、导电性能开始降低、电池的活性物质会发生破碎甚至粉化、电极材料与集液分离等问题 [19~22]。然而，当硅基材料是锂电池的负极，电池在充放电的过程中，硅与锂会发生合金化反应，这种情况下，硅的体积会出现100%-300%的波动。负极材料中的硅含量的变化会导致整个负极材料产生裂纹，从而导致材料粉末化，不能再粘附于集流，导致负电极材料的结构受损，在此期间，电池的容量衰减速率会远远高于正常电池的衰减速率 [23,24]。在电池充放电循环周期中，由于硅的体积起伏很大， SEI薄膜无法保持完整，SEI膜中的硅在SEI膜破裂时会形成新的SEI膜，SEI的持续产生会使电池中的锂大量流失，从而导致电池内电阻增大，容量急剧降低[23,25]。由于硅的本征载流子浓度较低，对电池的有效释放和循环效率和导电性均较差，也限制了其在市场上的应用[23]。

2  硅基负极材料锂离子电池失效表现

商业化生产的硅基负极锂离子电池在使用和贮存时，会发生某些失效现象。现在简单介绍四种常见的硅基负极材料锂离子电池失效表现。

21 体积膨胀

硅负极嵌锂为合金化反应机理，虽然提供了较高理论比容量（4200mA·h/g），同时其体积也发生显著改变（大约膨胀300%） [26]。2012年，周军华研究小组采用了和离子刻蚀与射频溅射法两种技术，制作了一种新型的硅柱阵列电极。实验结果表明，在嵌锂时，电极的体积发生了膨胀，从最初的圆筒形发展到了圆顶形状，而在脱锂时，其体积逐渐缩小，最后演化为碗状(如图1)[26,27]。

（胥桂萍）硅基负极锂离子电池失效分析.pdf