关于有机化学教学离子反应中的协同过程研究

姜大伟，韩宇航，孙才英，史瑞欣，许苗军*

（东北林业大学化学化工与资源利用学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

摘  要：除了一般的协同反应，如电环化反应、环加成反应、σ键迁移反应之外，还有一些离子反应在反应过程中有协同现象出现。本文探讨了一些常见离子反应过程中的协同现象。在碳正离子重排、羧酸酯的碱性水解及其Claisen酯缩合等过程都有协同现象发生。

关键词：有机化学，离子反应，协同过程

该论文受黑龙江省研究生课程思政案例项目-《高等有机化学》资助；黑龙江省教育科学“十四五”规划2022年度重点课题“黑龙江省大学生学习力研究与模型建立”（课题编号：GJB1422731）。

*通讯联系人：许苗军，教授，化学化工与资源利用学院副院长。 

有机化学是最具有魅力的化学科学中极为重要的一个分支，有机化学中的知识点非常多，从物质的分类、命名、结构、物理性质、波普性质及化学性质，到物质的合成及应用，其中比较重要的是理解有机化合物的化学反应，有机化学的基本反应类型有三种：自由基（游离基）反应、离子型反应和周环反应即协同反应。

自由基反应^[1]是经历自由基活性中间体的反应过程，有五种基本反应类型:第一种类型是有机化合物受光照和辐射等作用或者在过氧化物的存在下，使分子共价键断裂产生自由基的反应；第二种类型是有机分子与自由基作用形成新的分子与自由基的过程；第三种类型是分子与自由基作用形成较大的自由基；第四种类型是自由基分解成较小的自由基；第五种类型是自由基与自由基之间的相互作用。例如烷烃卤代反应机理就是经历活性中间体自由基的自由基链反应。典型的烷烃氯代机理是甲烷的氯代，首先是Cl2吸收光能或者热能分解成两个氯自由基，氯自由基非常活波，有获得取代基的倾向，以形成稳定的八隅体结构。氯自由基与甲烷作用，夺取甲烷中碳氢键的氢自由基，形成氯化氢，同时甲烷分子形成甲基自由基，甲基自由基与氯气分子作用，夺取其中一个氯自由基形成一氯代甲烷，和另外一个氯自由基，氯自由基再进行重复反应，这样反应重复循环进行下去，被称为自由基连锁反应，形成大量的一氯代甲烷，只有当甲烷大量过量或者Cl2大量过量时才能得到一氯甲烷或者四氯化，否则一般情况下都是一氯，二氯，三氯或者四氯甲烷的混合物。

离子型反应^[2]是共价键发生异裂时，成键电子集中在一个碎片上，产生正负离子，再由正负离子与进攻试剂之间进行的反应，称为离子型反应。共价键的异裂产生的正负离子，是在外界供给能量的条件下产生的中间体，非常活泼，一般不能稳定存在，例如饱和碳原子上的亲核取代反应，在该反应过程中，有活性中间体碳正离子出现。羧酸酯的Claisen酯缩合反应过程有活性中间体碳负离子出现。离子型反应一般在酸-碱或极性物质(包括极性溶剂)催化下进行。根据反应试剂的类型不同，又可以分为亲核反应和亲电反应。正碳离子能与亲核试剂进行反应，由于亲核试剂进攻正碳离子而引起的反应称为亲核反应。亲核反应又分为亲核取代反应和亲核加成反应。相反，负碳离子能与亲电试剂进行反应，由亲电试剂进攻负碳离子所引起的反应称为亲电反应。

周环反应^[3]是一类反应过程中不出现任何活性中间体，化学键的断裂和生成是同时发生的，只经历环状过渡态的反应。周环反应有其基本特征：第一是多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的(协同反应)；第二是反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发，第三是反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物；第四是过渡态中原子排列是高度有序的。周环反应包括三种反应类型，电环化反应、环加成反应（Diels-Alder反应）以及σ-键迁移反应：

这些反应都是只经历环状过渡态的协同反应，其旧键的断裂和新键的形成是同时进行的。以Diels-Alder反应为例，其反应过程如下：

（姜大伟）一些有机反应中的协同过程.pdf