石墨烯电热膜研究综述

（广州特种承压设备检测研究院，广东 广州 510663）

摘  要：石墨烯电热膜做为一种有着优良特性的新型产品，近年收到了较大的关注。本文从石墨烯电热膜的相关标准、制备方法、测试方法及应用研究几个方面就目前的研究现状进行了分析。

关键词：石墨烯；电热膜；

中图分类号: TE935     文献标识码：A

基金项目：该论文属广州市市场监督管理局科技项目《基于红外热成像技术的石墨烯电热膜温度均匀性测试方法研究》的研究内容，项目编号2020kj20。

第一作者简介：伍健强（1992.1-），男，主要石墨烯产品检测及研究工作。

引言

随着环保要求的提高，人们对采暖要求便携性及美观高效等需求的增加，传统的采暖方式的弊端日益凸显，电采暖方式引发了人们的广泛关注。目前市场中的电采暖有电暖器、发热电缆、电热陶瓷片等[1]，技术成熟，但各有缺陷。石墨烯因为优异的电热性能而备受瞩目，石墨烯在运用于电热膜制备方面优异性能体现在：较大的比表面积、极高的载流子迁移率、较低的电阻率及极高的导热系数。这些良好的特性可以在发热材料中被充分利用，从而达到理想的发热效果。石墨烯电热膜产生的热能以远红外辐射和对流的形式对外传递，既提高了电热转换效率，又提高了加热速率同时增强了人体的舒适度,因而石墨烯电热膜成为近年电热膜领域研究的热点。

1 石墨烯电热膜相关标准

 作为一种新型电热膜产品，目前并没有专门的国家石墨烯电热膜产品标准。只能参照传统的电加热产品相关标准，比如GB/T7287-2008《红外辐射加热器试验方法》、JG/T286-2010《低温辐射电热膜》、GB/T29470-2012《自限温电热片》、GB4706.8-2008《家用和类似用途电器的安全电热毯、电热垫及类似柔性发热器具的特殊要求》等。上述标准定义了电热膜的种类、尺寸规格、包装运输要求、抽样方法、测试项目、测试方法及合格标准等内容。中关村华清石墨烯产业技术创新联盟2020年02月发布实施了T/CGIA033-2020《地暖用石墨烯电热膜》，将PTC功能作为电热膜的必备要求，建立了一种新的温度不均匀度测试方法，克服了因电热膜印刷图形造成的测试偏差；对于测试中出现电热膜加热异味的现象，新增了TVOC含量指标要求。

2 石墨烯电热膜的制备

目前石墨烯电热膜的制备方法主要有过滤法、湿法纺丝、化学气相沉淀法（CVD）、旋涂法。过滤法是将石墨烯分散液沉积在微孔滤膜上或相关基体材料上，干燥后剥离，即可制备出石墨烯发热膜。湿法纺丝是将石墨烯分散液通过纺丝通道注入到混凝液中，从而将石墨烯迅速转化为凝胶薄膜，通过卷筒收集然后进行干燥从而得到石墨烯电热膜。化学气相沉积法即利用化学气相沉积技术，在低压和低温条件下，利用烃类作为气源制备出石墨烯电热膜。旋涂法即将氧化石墨烯溶液均匀分布在石英和柔性聚酰亚胺等材质基体上，再通过高温还原制备出石墨烯电热膜。除上述方法还有浸涂法，滴覆法和界面自组装等方法[2]。实验用的石墨烯分散液为直接采购，也可以自行制备石墨烯，再进行分散。常用的石墨烯制备方法主要所有四种：机械剥离法，化学气相沉积法，溶剂热合成法和化学剥离法[3]。

3 石墨烯电热膜的测试方法

按照JG/T286-2010《低温辐射电热膜》等相关产品的要求，石墨烯电热膜的测试主要包括外观检查、尺寸偏差检查、功率检测、表面温度检测、温度均匀性检测、老化试验、泄漏电流检测及电热转换效率测试等。T/CGIA033-2020《地暖用石墨烯电热膜》把加热时电热膜VOC排放量也做为产品的检测指标。

以上产品标准主要集中在成型产品的性能指标的检测。对于电热膜组成材料的微观检测方法主要有以下几种。（1）物理力学性能测试，主要测试电热膜的密度及抗拉强度。（2）扫描电镜分析，利用扫描电子束与样品表面相互作用所产生的各种信号并采用不同的信号检测器来观察样品表面形貌，进而了解石墨烯电热膜表面的微观形态。（3）热重分析用于了解电热膜质量随温度升高的变化，从而得出电热膜的热稳定性及氧化还原反应等。（4）电导率测试用于测得电热膜的导电性能。（5）电压电流及电压功率关系测试，通过电参数测试仪测量输入不同电压下电热膜的电流及功率。（6）拉曼表征，单色光经介质散射后频率发生变化的那部分可见光所形成的光谱的方法称为拉曼光谱法，通过观察石墨烯材料拉曼光谱中D峰和G峰的强度比值来研究石墨烯电热膜的微观晶粒特征。（7）XPS表征，用来分析氧化石墨和石墨烯复合材料样品中C1s的不同结合状态，根据氧化石墨被还原前后不同结合状态下C-C、C-O-C、C-OH和COOH键的变化来分析材料的还原效果和还原方式。（8）X射线衍射法，根据物质的X射线衍射图谱特征来于分析石墨烯材料的晶体结构，如层间距、结晶性等。（9）热导率测试，由于碳材料的导热性能是各向异性的，沿着石墨片层方向导热系数较高，垂直于石墨片层方向的导热系数较低，前者可以达到后者的数百倍，常用激光闪射法测试薄膜的导热性能。（10）扫描探针显微成像，用于石墨烯材料的扫描探针显微成像技术包括扫描隧道显微技术、原子力显微镜、扫描近场光学显微技术等，主要用于测定石墨烯材料的微观形貌和结构等。（11）比表面积测试法，根据压力和吸附量的关系，用BET方程计算出粉末表面气体单分子层的吸附量，进而求比表面积的方法，常用于分析石墨烯材料的比表面积。（12）红外吸收光谱法,通过研究红外辐射与试样分子振动和转动能级相互作用，利用红外吸收谱带的波长位置和吸收强度来测定样品组成、分子结构等的方法，该方法常用于分析石墨烯材料的组成、官能团、层数等。（13）X射线荧光光谱分析法,主要用于对石墨烯材料中元素的定性和定量分析。

4 石墨烯电热膜的应用研究

Chang Li等采用电化学剥离的方法制备了柔性石墨烯电热膜，具有较低的方阻，优异的导热性能，薄膜温度从32℃上升到139℃只需要20S，通过弯曲100次试验后，电热膜仍然具有良好的柔韧性，表现出同弯曲前几乎相同的电热性能^[4]。Qisheng Wu等研究了碳纳米管复合膜的制备及电热性能，改性后的电热膜具有较小的方阻，红外发射率大大增加，热响应速度快，性能有了较大的提升，加热温度最高可达362℃^[5]。Wenxiang Tian等制备了乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）薄膜，通过添加改性材料，对制得的薄膜进行了微观结构特征观察，通过测试发现该薄膜具有较高的热稳定性和优异的阻燃性能^[6]。Hongyan Sun等通过对电化学剥落制得的石墨烯进行还原，并以其为原料制作了透明的电加热膜，分析了不同工艺配方对薄膜透射率等指标的影响^[7]。Zechen Li等将增加缺陷和表面均匀褶皱的石墨烯薄膜在铜锌合金基体上合成电加热产品，研究了其除雾机理，发现该产品具有超快的蒸发机制，实现快速除雾，将在防雾玻璃，后视镜除雾及飞机表面除冰等方面具有广阔的应用前景^[8]。Wei Sang等制备了石墨烯双层薄膜电热驱动器。对薄膜及基底的界面性质、导电性和导热性进行了表征，与传统的固体压电、电致伸缩及磁致伸缩相比，具有稳定性好，灵敏度高级制作简单等特点。冯冠平等对石墨烯基低电压透明辐射电热膜器件进行了红外辐射特性检测，测得电热模红外辐射峰值波长约8~9微米，与人体红外辐射的峰值波长9.35微米较为接近，人体对该石墨烯基电热膜有较高的热吸收效率。王仕东等对自制的石墨烯电热膜原材料的形貌尺寸进行了表征，对薄膜进行了电热特性测试，比较了材料的电阻率及在加热过程中、稳定工作状态下表现出来的升温速率及综合散热系数等升温特性。张娟娟等将石墨烯电热膜应用于装配式建筑施工中灌浆料辅助加热，结果表明该方法具有快速升温的特点，操作简便，在工程应用中取得良好效果。葛铁军等以碳晶为填料制备环氧树脂基电热涂料，制得碳晶发热聚氨酯薄膜，对碳晶进行了X射线衍射分析、扫描电镜等测试，分析了碳晶电热涂料的体积电阻率、电热膜的电热特性及碳晶电热膜传感器阵列网格尺寸与最高发热温度的关系。陶冶等对石墨烯电热膜发热地板在居家安装应用的效果进行了测试，发现石墨烯电热膜发热地板具有升温速度快、保温效果好及安全性高的特点。

参考文献

[1]  Hou Y, Sun T.Wettability modification of  polyacrylonitrile  (PAN)-based high modulus carbon fibers with epoxy resin by low temperature plasma[J]. Journal of Adhesion, 2013, 89(3):192-204.

[2]王慧翀.纳米碳材料电热膜制备机器电热特性研究[D].北京林业大学,北京，2019

[3]李凤仙.石墨烯符合材料薄膜的制备及其导热性能的研究[D]. 华东理工大学,2013

[4]Chang Li,Yi-Tao Xu.Flexible graphene electrothermal films made from electrochemically exfoliated graphite.

 J Mater Sci 2015.

[5] Qisheng Wu, Weihong Tong. Electrothermal performance of CNTs/ATO composite film Journal of Alloys and Compounds 789(2019)282-287.

[6] [6]Wenxiang Tian,Yan Zhang.Rapid electrothermal response and excellent flame retardancy of ethylene-vinyl acetate electrothermal film.Polym Adv Technol.2020;1-11.

[7]Hongyan Sun，Ding Chen, Chen Ye.Large-area self-assembled reduced graphene oxide/electrochemically exfoliated graphene hybrid films for transparent electrothermal heaters.Applied Surface Science, 2017.

[8]Transparent Electrothermal Film Defoggers and Anticing Coatings based on Wrinkled Graphene. small, 2019.

[9]Wei Sang,Liming Zhao.Electrothermal Actuator on Graphene Bilayer Film.Macromol. Mater.Eng.2017.

[10]冯冠平，袁凯杰、胡益民.石墨烯基低电压透明辐射电热膜器件[J].全国第十六届红外加热暨红外医学发展研讨会论文及论文摘要集10~14

[11]王仕东，顾宝珊，孙世清等.石墨烯电热薄膜材料的制备及表征[J].碳素技术，2019（4）38:17~22

[12]张娟娟，张伟民.石墨烯电热膜在冬季灌浆施工中的应用[J].低温建筑技术，2019（254）：133~135

[13]葛铁军，赵越，毛洪雨.碳晶柔性电热膜的制备与性能研究[J].塑料科技，2019（47）：12~17

[14]陶冶，费培.石墨烯发热地板在舒适家居生活的应用[J].全国第十六届红外加热暨红外医学发展研讨会论文及论文摘要集217~224

　　来源：化学工程与装备 - 官方网站 - 创刊于1972   2022年第12期   在线投稿  >>