气相法聚丙烯生产工艺技术进展探究

（陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 718500）

摘  要：随着经济的发展和科技的进步，化工行业的发展越来越快。其中，气相法聚丙烯的生产工艺所具备的主要特点是简单易操作、较高的安全性、较大的单线产能、简单的工艺流程且灵活多变的生产方式等诸多特点。除此之外，气相法聚丙烯生产工艺的设备成本投入较低，所以此生产工艺被大众广泛地接受和应用。对此，气相法聚丙烯生产工艺在未来的发展速度会越来越快，而且很有可能占据全球聚丙烯新增产能的重要地位。本文主要是分析和研究了气相法聚丙烯生产工艺技术的进展，以此为聚丙烯生产提供一定的借鉴。

关键词：气相法,聚丙烯,工艺技术,进展

1 聚丙烯概述

1.1 聚丙烯分子结构

聚丙烯作为一种高分子聚合物，其具有螺旋状结构，部分的非对称叔碳原子分布于大分子链的主链当中，而且还有不同的原子甲基空间取向，从而构成了不同的空间异构体。聚丙烯是一种比较常见的结晶性热塑材料，等规聚丙烯具有较高的熔点和结晶度，但其质地比较性且较脆，低温冲击性能较弱，通常情况下，为了提升其冲击性能，需要对聚丙烯进行共聚和共混的处理。无规非结晶聚丙烯是等规聚丙烯的副产物，其粘性比较优秀，一般被用作胶黏剂和屋顶材料当中。有关专家在对聚丙烯进行微观分子分析时发现，其除了等规聚合物、间规聚合物和无规聚合物之外，还具有半等规聚合物、立构嵌段聚合物、等规/无规嵌段聚合物等。

1.2 聚合机理

根据目前的情况来看，聚丙烯的聚合机理比较复杂，其权威性和公信力度最大的说法是其聚合机理主要包括活化反应形成活性中心、链引发、链增长和链终止四个部分。本文所述主要是以均聚反应为主：

第一、活化反应。第四代Cdi是催化剂，助剂为TEAL和TiCl₄进行相关反应，将 +4价Ti有效地还原为3价Ti，从而激活Ti 的原子活性，发生烷化反应反应之后形成Ti-C 键。

第二、链引发。一个CH₂=CH-CH₃分子插入活性中心，形成一个聚丙烯链。Ti-P +CH₂=CH-CH₃→Ti-CH₂CH(CH₃)-P是最为常见的插入方式。

第三、链增长。依次插入多个CH₂=CH-CH₃  分子，在活性中心链段向外增长。

第四、 链终止。单体、助剂以及H₂与分子链进行终止反应，在中心插入H₂ ，在链末端形成一个甲基，具体反应如下：

与单体终止：Ti-CH₂CH(CH3)-P+CH₂=CH-CH₃→ Ti-CH₂-CH₂-CH₃+CH₂=C(CH₃)-P

与助剂终止：

Ti-CH₂CH(CH₃)-P+AlR₃→Ti-R+R₂Al-CH₂-CH(CH₃)-P

与H2终止：

Ti-CH₂CH(CH₃)-P+H₂ → Ti-H+CH₃-CH(CH₃)-P

乙丙共聚反应机理与均聚反应类似，主要是在活性中心自行插入乙烯和丙烯。进入的顺序是乙烯优先，然后逐渐增大双键空间位阻，降低单体的活性，并在第一反应装置中生成均聚物，在第二反应装置中生成乙丙无规共聚物。

2  气相法聚丙烯生产工艺技术进展研究

2.1  Innovene 气相工艺法

Innovene 气相工艺法又叫做BP-Amoco工艺。采用独特的、接近活塞流的卧式搅拌床反应装置和水平搅拌装置是其最为突出的特点，凭借此特点可以实现有规则性且缓慢的搅拌整个床层。在反应床上遍布着诸多的液体和气体进料点，所以，可以在这些进料点填入催化剂、气体和液体丙烯。另外，此反应装置所设计的停留时间大致相当于串联三个理想搅拌釜式反应装置，也正是如此，能够实现快速切换牌号且所需过渡原料比较少。BP-Amoco工艺主要以丙烯闪蒸的方式散热，此工艺还具备气锁系统，在催化剂停止注入之后，能够以极快且平稳的方式实现停车操作，在重新加入催化剂或者加压后重新开车。总之，此工艺与其他生成工艺相比能耗以及操作压力都较低，而且其生产的均聚产品溶体流动速率范围可达0.5～100 g/10 min ，其产品韧性较高等优势，但是就是产品中乙烯质量分数不高，因此不能应用此工艺生产超高抗冲牌号产品。我国目前主要有扬子石化公司、茂名石化公司、燕山石化公司等采用了Innovene 气相工艺法生产聚丙烯产品。

2.2  Unipol 工艺

由美国的Union Carbid公司在上世纪60年代所研发的Unipol 工艺，主要的反应装置是位于其上部的圆柱形立式压力容器，以配合在反应过程中所出现的超冷凝状态操作。此工艺主要有三个特点，分别是，第一，移出反应所产生的热量主要是依靠其自身采用的超冷凝操作，以在不断提高反应体积的前提下提高生产能力，譬如，提高反应装置内部液相比例至45%左右，可以提高200%左右的生产能力；第二，只需要一台沸腾床反应装置便可实现相应的生产需要，而且其兼具较大调节范围和无损产品性能等优点；第三，Unipol 工艺做需要的线路比较短，所以无需特殊要求相应反应装置的材质，而且在占地面积较小的同时，还能实现较大生产潜能，从而有效地降低了生产成本的投入。根据相关调查显示，Unipol 工艺生产的均聚物MFR在0.5g/10min~100g/10min之间，乙烯在无规共聚物当中的占比在5%左右，而且能够实现工业化生产丙烯和1-丁烯无规共聚物，其橡胶质量在13%左右。我国目前主要有抚顺石化公司、大唐内蒙古多伦煤化工有限公司和中煤陕西榆林能源化工公司等采用了Unipol 工艺。

2.3  Novolen工艺

由德国化工企业巴斯夫所研发的Novolen聚丙烯工艺所选用的催化剂主要是LYNX系列催化剂和PTK系列催化剂两种。前者主要是生产均聚物，后者主要是共聚物。二者均无需提前预聚合催化剂，经过烃类溶剂或者单体丙烯配置之后，制备成浆液，再通过相应的输送泵传送至催化剂加料装置，计量加入反应装置。气相聚合是Novolen聚丙烯工艺均聚物和共聚物均采用的方式，其最大的特点便是经过串联第一个均聚反应装置，可以在共聚反应装置中生产出均聚物，对于均聚物产量的提高高达百分之三十。同理，也可以采用串联反应装置的方式生产无规共聚物。工业化聚丙烯均聚物牌号的熔体流动速率在0.2g/10min~100g/10min之间，乙烯最高占比无规共聚物质量分数的百分之十二，占比抗冲共聚物的比例高达百分之三十，其中橡胶的质量分数为百分之五十。均聚物生产要在80℃、2.8~3.8 MPa的环境下进行，抗冲共聚物生产要在60~70℃、1.0~2.5MPa环境下进行。

立式搅拌反应装置是Novolene聚丙烯工艺所采用的装置，阿基米德螺带式搅拌器是其中所采用的搅拌装置，非常有利于返混聚丙烯粉体原料，反应装置的体积并不大，更容易撤出搅拌装置的设置反应装置热量，防止出现局部热点结块的情况。这种生产工艺撤出反应热量的方式主要是利用了新鲜液体相丙烯尽量汽化对热量进行吸收，其聚丙烯粉体原料树脂的堆积密度比较高。由于反应装置的体积比较小，使得大量粉体原料混入到循环气体当中，所以要设计旋风分离器在循环气体循环之前，以分离粉体原料，并将其重新输送至反应装置。

2.4  Spherizone工艺

由美国的利安德巴赛尔公司研发的Spherizone聚丙烯工艺主要是以Spheripol 1为基础开发的新一代聚丙烯生产工艺。其最大的特点就是在单独的多区域循环反应装置内部聚合反应单体，类似于无限个反应装置连接在一起运行，以替代环管反应装置，所生产的无规共聚物和均聚物可以是全范围的且性能比较高。多区域循环反应装置可以根据反应装置的结构和流体动力学分为提升区段和降料区段两个区段。首先由提升区段的底部接收预聚合酱料，对于提升段内部的聚合物稀相输送主要是以反应气体向上快速流化的方式，分离聚合物和反应气体主要是依赖于安装在反应装置顶部的旋风分离装置完成的。对于穿过阻隔断且位于降料区段内部的聚合物向下移动主要是以重力密相堆积床的形式，再经过循环之后回到提升区段继续进行反应。上升区段和下降区段主要是以阻隔断划分为两个不同的反应区域，可以独立调节氢气使用数量和共聚单体的比例。Spherizone聚丙烯工艺具备比较鲜明的特点，其应用也比较普遍，主要优点有以下四点：第一，树脂的结晶度比较高且刚性好。第二，多区域的循环反应装置可以同时生产两种产品，且相对分子量分布比较宽，力学性能优秀。第三，对于共聚物单体含量高的情况基本无需多虑，且生产出的产品兼具优秀的光学和力学性能。第四，多区域反应装置所配备的气相反应装置也可以生产抗冲共聚物，并且对其冲击性能和刚性进行了有效地平衡。

2.5 Horizone工艺

由日本的JPP公司所研发的Horizone聚丙烯生产工艺所用的反应装置是卧式气相搅拌床，使用的催化剂是日本东邦钛公司的THC-C催化剂，催化剂在加入到聚合反应装置之前要进行预处理，按照一定的比例与己烷配比成浆液，再向其中加入一定量的丙烯预聚处理，预聚条件类似于Hypol聚丙烯生产工艺。此工艺的发展是以BP-Amoco气相法生产工艺技术为基础的，相比于BP-Amoco工艺，其兼具气锁简单、工艺简便且能耗较低的优势。上述两种聚丙烯生产工艺有诸多的相似点，特别是反应装置，二者基本一样。二者的主要不同点是Horizone聚丙烯生产工艺上下垂直配置两个反应装置，由第一级反应装置出来的原料以重力的方式进入到气锁装置，再由丙烯气压传送至第二级反应装置。BP-Amoco聚丙烯生产工艺是水平平行配置两个反应装置，第一级反应装置所出来的原料首先进入到沉降装置，经过分离的聚合物分体原料以重力的方式送入气锁装置，再由丙烯气压传送至第二级反应装置。

2.6  Chis-so工艺

由日本另一家化工企业智索公司所研发的Chisso聚丙烯工艺也是以BP-Amoco为基础发展起来的，二者之间的类似点也非常多，Chisso气相法聚丙烯生产工艺比BP-Amoco工艺所耗费的能量更少，成本投入更低且生产出的产品性能更好，所生产的无规共聚物封焊温度非常低，比较适用于BOPP薄膜。与上述Horizone聚丙烯所使用的催化剂相同，此催化剂的活性和选择性比较高，不仅可以控制合成无规聚合物，而且可以保证等规聚合物的收率比较高，此工艺生产的聚丙烯具有形态好、细粉较少、粒度分布比较窄且流动性能比较好等优点，有利于输送至第二级反应装置。

3  我国聚丙烯气相法工艺现状

气相法聚丙烯生产工艺在我国的发展起步是比较晚的，直到上世纪90年代，部分化工企业才逐步引入气相法聚丙烯生产工艺。最近这几年，煤制烯烃项和丙烷脱氢技术才取得了一定的发展和进步，聚丙烯产能也随之水涨船高，持续上涨。到目前为止，Unipol聚丙烯生产工艺、BP-Amoco聚丙烯生产工艺、Horizone聚丙烯生产工艺、Novolen聚丙烯生产工艺以及Spherizone聚丙烯生产工艺等均已引入国内，并投入实际使用。因此，我国气相法聚丙烯生产工艺未来的发展提出下述四方面的建议，第一，对于装置的实际现场考察要深入，充分了解下游企业的实际需求，明确产品的架构，再确定自身所需要的实际技术工艺。第二，对于一些比较小的装置要强化研发产品的力度，将产品的附加值尽可能地提升，掌握了充分的工艺技术之后，对企业自身的市场核心竞争力进行有效地优化和完善。第三，气相法聚丙烯生产工艺的引入必须要多元化，改善我国聚丙烯产品较为单一的现状。第四，国内比较先进的现代化聚丙烯生产公司不仅要充分地借鉴和引用新技术、新工艺，还要加大对于国产化攻关的投入，以尽早实现国产化。

参考文献

[1] 刘金冰.不同气相流化床法聚乙烯生产工艺的特点分析[J].中国科技博览，2019（30）：35.

[2] 梁兴伟.气相流化床法生产聚乙烯工艺简介[J].现代工业经济和信息化，2019，4（12）：37-38.

[3] 苗伟.探讨气相法聚丙烯生产工艺技术及其产品应用进展[J].化工设计通讯.2017（09 ）.

[4] 沈喆鑫,赵建保,高艳.国家能源集团新建聚丙烯装置工艺的选择[J].化学工程与装备,2020,(1):29-32..

[5] 陈蕾蕾,薛云峰,王飞虎,等.蒲洁能化及其40wt/a聚丙烯装置新进展[J].化工管理,2019,(5):116-117.

[6] 纪苏.Hypol工艺聚丙烯装置第四反应器的优化运行探讨[J].当代化工研究,2020,(9):129-130.

第一作者简介：刘江（1988-），男，汉族，陕西靖边人，大专。

       来源：化学工程与装备 - 官方网站 - 创刊于1972   2022年第12期   在线投稿  >>