水环境监测中六价铬的检测方法及可靠性分析

(河北民族师范学院，河北 承德 067000)

摘 要：水质监测是指对水环境中的化学物质、悬浮物、底泥和生态系统进行定时或不定时的监测工作，其中六价铬因其具有明显的毒性受到普遍关注。根据实验数据显示，六价铬极易在动植物体内富集，短期皮肤接触会产生过敏反应，长期接触或吸入会致癌，对人体危害很大，而且过量的六价铬对水中生物也有明显的致死作用，对环境有持久的危险性。因此，六价铬含量的监测是水环境监测的重点之一。本文将对我国水环境质量监测系统中的六价铬检测方法进行总结和分析，讨论了原子吸收分光光度法、分光光度法、离子色谱法等方法的适用性，并对水样的干扰因素进行了分析。

关键词：水环境监测；六价铬；检测方法；可靠性

支持课题：PT2021001河北民族师范学院普通基金项目，分光光度法测定实验废水中六价铬含量的研究

第一作者简介：李云红（1985年-）；女；满族；河北省承德市人；研究生学历；实验师； 研究方向：分析化学、材料化学、实验室管理

1  概述

水资源对人类生存环境的重要性和珍贵性是不言而喻的。要实现水资源的全面保护,水质监测必不可少。水质监测在保护水环境健康方面具有重要作用，其中最为重要的一项就是对水质指标的检查。其中，六价铬因其对环境、动植物及人体健康产生毒害作用，已经被列入我国水环境优先污染物黑名单，并在我国实施优先监测和管理。六价铬化合物在含冶金加工、电化学、皮革鞣制、印染等行业应用广泛，并通过工业废水、废气排放到水和土壤环境中，进行迁移和富集，从而对环境产生持久的危害。

六价铬已明确被世界各国列为重要的致癌物，国家污水排放标准规定：水质中总铬最高允许排放量为1.5 mg/L，六价铬的最高允许排放量为0.5 mg/L，所以快速精准的分析检测方法的研究一直被环境工作者们广泛关注。本文对我国水环境质量监测系统中的六价铬检测方法进行说明，分析了原子吸收分光光度法、分光光度法、离子色谱法等方法的适用性和可靠性，并就水质样品的前处理方法进行探讨。

2  常见六价铬的检测方法

2.1  原子吸收光谱法

原子吸收光谱法的原理是气态化的原子可以有选择性地共振吸收特定波长的波谱，根据特征波长和被减弱的程度实现对某一元素进行定性定量分析的方法。原子吸收光谱法因具有检出限低、相对误差小、干扰较少、分析速度快、可实现自动化等优点，现已被广泛使用在元素定量分析检测中，尤其是在无机元素检测中。

2.1.1 火焰原子吸收光谱法

火焰原子吸收光谱法精密度高、设备成本低、操作简单、应用范围广，尤其是对于低浓度和高色度样品中六价铬的测定具有显著优势。其中，乙炔-空气火焰原子吸收法是测定六价铬的常用手段。

通常，水质样品经过滤或消解后喷入富燃性乙炔-空气火焰，在高温火焰中形成的铬基态原子对铬空心阴极灯发射的357.9nm特征谱线产生选择性吸收，在一定条件下，吸光度值与铬的浓度成正比。然而铬极易氧化，导致其原子化效率低，测试灵敏度低。谭凯峰等考察气体流量比例和增敏剂浓度对铬信号的影响，得到优化条件，检测的灵敏度明显改善。对水质样品进行分析，发现标准曲线线性良好，检出限明显改善，精密度和加标回收率显著提高。

2.1.2 石墨炉原子吸收光谱法

含铬试样经灰化或酸消解后，注入石墨炉中，电热原子化后吸收283.3 nm 共振线，在一定范围，其吸收值与元素含量成正比。石墨炉原子化技术大大提高了元素的原子化效率，灵敏度较火焰原子化技术提高了3～4个数量级，灵敏度可达10-12～10-14g。此外，其具有进样量少、原子化温度可调节、安全系数高的优点。但其分析范围较窄、测定速度较慢、检测费用较高、测定精度较差、重现性不如火焰法。罗文平等通过以硝酸作为基体改进剂、改进实验条件等方法，建立了地表水中痕量总铬的测定方法，检出限、精密度、准确度满足环境监测的要求。

2.2 分光光度法

分光光度法是根据被测量物质本身或借助显色剂显色后对可见波段范围单色光的吸收或反射光谱特性来进行物质的定量、定性或结构分析的一种方法。六价铬可使指示剂被氧化显色或退色，一定范围内，吸光度与六价铬浓度符合比尔定律。目前可用于分析的显色剂有偶氮类、荧光铜类、三苯甲烷类等，体系稳定性好，灵敏度也很高。由于大多数反应都在强酸性介质中进行的，共存干扰离子影响较小，从而提高了方法的选择性。

2.2.1 二苯碳酰二肼分光光度法

二苯碳酰二肼分光光度法是测定水中微量六价铬最常用、最简单的一种方法。在酸性溶液中，六价铬可与二苯碳酰二肼作用，生成紫红色络合物，在波长540nm处测定吸光度，根据标准曲线计算相应的六价铬含量。在实际检测操作中，由于其操作简单、方法灵敏、线性范围宽、选择性好等优点，在地表水监测中被广泛使用。但检测过程易受酸度、显色剂、共存离子等的干扰影响，导致其显色不稳定，测定结果偏低。廖艺芬对实验用水、显色温度、显色剂保存条件等进行了分析，为研究分光光度法测定六价铬提供了技术支持。李婉梅采用标准方法测定六价铬，从实验原理、仪器试剂、水样测定等方面进行了研究，提出了测定六价铬的操作注意事项和改进建议。

2.2.2 荧光光度法

荧光光度法是根据待测样品的荧光波长及荧光强度进行含量测定的方法。通过与标准谱图进行对比，即可对其进行定性和定量分析。荧光光度法灵敏度比分光光度法要高出2～3和数量级，选择性好，操作简便。喻倩基于六价铬对罗红霉素的荧光熄灭作用，建立了微量六价铬的荧光分析方法，其检出限为1.87×10-6mol/L，加标回收率可达98.9%，具有良好的选择性。

2.3 电化学法

电化学分析法通常是把测试样品作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某些电参数与待测样品含量或浓度存在一定的关系来进行分析测试的方法。与其他检测方法相比较而言，电化学法操作简便、灵敏度高、成本较低、速度较快、便于自动化，且不受测试样品的颜色、混浊度的影响，具备很大优势。由于不需要对样品进行复杂分离，无论在进行物质的定性定量分析还是对元素价态和物质形态分析，都能应用自如，在制革、电镀废水六价铬的测定中有实际意义。李靖等在二苯基碳酰二肼（DPC）分光光度法的基础上，利用六价铬与过量的DPC反应，通过剩余的DPC在玻碳电极上的电化学行为测得水中微量六价铬的浓度，发展了一种新的检测方法。

2.4 离子色谱法

离子色谱法是利用离子交换原理，连续对共存的多种阴、阳离子进行分析的方法。因为离子色谱法有着快速、简洁、灵敏度高，抗干扰强以及多组数据同时检测等特点，因此离子色谱法几乎在人类生活的每个领域都得到应用。环境分析中的水质分析是十分重要的组成部分。准确、快速的离子色谱法在海水、饮用水、工业废水等分析中占据着十分重要的地位，应用前景十分广阔。祁井利等建立了用单柱阴离子色谱测定镀液中六价铬的方法。采用HPIC-CS5阴离子交换柱，以碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液作为流动相，电导检测器在20 min内即可完成六价铬的测定。该法具有良好的线性和重复性，回收率很高。

2.5 高效液相色谱法

目前国内外六价铬检测的标准方法均采用分光光度法，但在测定波长下会有有色物质干扰测定，往往使检测结果偏高。高效液相色谱法具有经过色谱柱分离后，干扰明显较少，灵敏度较高。因此，采用液相色谱法测定六价铬，不但能够排除水样的各种干扰，还能有效提高检测的灵敏度。凌映茹探究高效液相色谱法直接测定生活饮用水中的六价铬时，流动相、进样量的选择对结果的影响，确定了最佳色谱条件。在10～1000μg/L范围内线性关系良好，方法定量限为10μg/L、检出限为3μg/L。此方法前处理简单快速、灵敏度高，结果准确可靠，适用于测定生活饮用水中的六价铬含量。

2.6 电感耦合等离子体原子发射光谱法

电感耦合等离子体原子发射光谱法( ICP-OES) 是以等离子体为激发光源的原子发射光谱分析方法。ICP-OES 对多种重金属元素具有良好的检出限、线性范围宽、自动化程度高、高通量等，可以在短时间内同时测定多种元素，因而常被应用于环境水样中重金属的同时检测。陈斌 建立了流动注射离子交换预富集与电感耦合等离子体原子发射光谱法测定制革废水中微量六价铬的分析方法，确定了最佳的分析条件，准确度和精密度均有明显提高，检出限为0.003 mg/L。

2.7 流动注射法

流动注射法是把一定体积的样品注射到连续的载流中，形成带状的样品区，最后被载带到检测器进行测定的方法。流动注射－分光光度法是其主要手段之一，现已被广泛采用。流动注射法可实现自动化操作，利用简单、快捷的方式即可得到准确的分析结果。杨东静[12]等利用六价铬和高碘酸钾的协同氧化效应，采用流动注射法测定了皮革废水中的微量六价铬。实验证明，该方法检出限为1.0μg/L，标准曲线线性良好，加标回收率在96.7%～103.3%之间，与国标差异较小，克服了传统光度法操作繁琐的缺点，测定速度快，灵敏度高。

3 水质样品前处理和干扰的消除

综上所述，六价铬的分析方法较多，原理也各不相同，其灵敏度、线性范围以及检测效率也各不相同，六价铬的分析数据也随着所应用分析方法的不同有较大波动。为了提高分析结果的可靠性，分析方法标准化的问题也逐渐引起研究人员的重视。目前，在水环境监测中除了选择分析方法，样品前处理也很关键，水中的金属离子、微生物、有机物质，甚至很多有色物质，会严重干扰检测结果。

（1）金属离子的干扰消除。水样中金属离子种类较多，对六价铬测定产生不可忽略的影响。例如，Fe3+会与过量磷酸反应生成无色的络离子，因此可选择磷酸代替硫酸，以屏蔽Fe3+干扰； 钒与显色剂反应会形成带颜色的金属络合物，并且在短时间内迅速褪色，因此吸光度测定可选择在加入显色剂15 min 后进行，可排除钒的干扰。

（2）样品的预处理。。根据国家标准，水样如果无色或低色度可直接测定；若有色但不深的情况下，需要采用色度校正法扣除因色度增加的吸光度；若混浊且颜色较深，需要采用锌盐沉淀分离法。如果水样在加入显色剂后，呈现明显的紫红色，那么需要考虑氧化性物质的干扰；相反地，如果水样加入显色剂后不显色，考虑可能存在还原性物质或有机物的干扰。

4   小结

由于原子光谱测定六价铬需要进行离子分离，步骤繁琐，影响分析速度；离子色谱法受水样、设备及流动性制约；原子吸收法受元素原子化效率影响显著，目前水中六价铬的测定技术仍以分光光度法为主。但随着科学技术的发展，分析仪器朝着高精尖、成套化、网络化、连续化和小型化方向发展，仪器联用技术也不断完善，比如高效液相色谱与ICP－MS 联用，离子色谱与ICP－MS 联用都能大大地提高分析速度，不但可以直接测定出六价铬，同时还可以检测出其他价态的铬。

参考文献

[1] 国家环境保护局.污水综合排放标准.GB 8978—1996：272-290.

[2] 谭凯峰等. 火焰原子吸收法测定水质中Cr 的条件优化[J].山东化工,2021(10):97-101.

[3] 罗文平. 石墨炉原子吸收法测定地表水中铬的方法探讨[J].江西化工,2019(05):113-115.

[4] 赵爱华,徐宝峰.分光光度法测定电镀废水中的痕量Cr[J].山东建筑工程学院学报,2002(3):78-80.

[5] 廖艺芬.二苯碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬影响因素研究[J]. 环境科学与管理,2021(9):119-122.

[6] 李婉梅. 地表水和工业废水中六价铬的测定研究[J].清洗世界,37(10):60-61.

[7] 喻倩.罗红霉素荧光光度法测定铬（Ⅵ）的研究[J]. 湖南城市学院学报,2014 (01):49-51.

[8] 李靖等. 循环伏安法检测水中微量铬（Ⅵ）[J]. 分析试验室,2018 (05):529-532.

[9] 祁井利.离子色谱法测定镀液中的六价铬离子[J]. 电镀与涂饰,2021 (11):893-895.

[10] 凌映茹.高效液相色谱法测定生活饮用水中的六价铬[J]. 江苏预防医学,2021 (02):127-129.

       来源：化学工程与装备 - 官方网站 - 创刊于1972   2022年第12期   在线投稿  >>