ZSM-5分子筛膜的合成及应用研究

（宁夏职业技术学院，宁夏 银川 750021）

摘  要: 简述了ZSM-5分子筛膜的合成方法，讨论了ZSM-5分子筛膜在有机物脱水、混合气体分离及脱硫等领域的应用。

关键词:  ZSM-5分子筛膜；水热合成；脱硫

ZSM-5沸石分子筛是一类具有MFI拓扑结构的二维十元环微孔型无机晶体，有序的十元环孔结构赋予了ZSM-5沸石分子筛良好的择形性能，使其广泛应用于石油裂化、甲醇制烯烃等催化领域。将ZSM-5晶体生长或排列在陶瓷等基体材料表面，当十元环直筒型孔道平行于晶轴b，所得为b取向的ZSM-5分子筛膜；当十元环孔平行于晶轴a，所得为a取向的ZSM-5分子筛膜。ZSM-5分子筛膜因孔道结构均一、具有无机膜材料的稳定性，广泛应用于催化及分离等领域。

1  ZSM-5分子筛膜的合成

目前合成ZSM-5分子筛膜的方法主要以水热法为主，分为原位合成法和二次生长法。二次生长法是先在基体表面涂覆或界面组装ZSM-5分子筛晶种层，再在水热条件下通过调控二次生长的条件（如合成液的配比、晶化温度、结晶时间、模板剂的选择等），使晶种层在基体表面取向生长为连续的膜。与原位合成法相比，二次生长法将晶体的成核和膜的生长两个过程相分离，降低了水热过程中晶体成核的随机性，更有利于控制基体表面晶种层的连续生长，易于制得高性能的、致密的膜层。

王晓东等人将α-Al2O3基体表面用酸、碱处理后，以TPAOH（四丙基氢氧化铵）作为模板剂，加入乙氧基锗等试剂，于180℃的水热条件下原位晶化12小时，待基体表面覆盖晶种层后，再经二次水热生长，得到连续致密的b轴取向的Ge-ZSM-5分子筛膜。

张颖等人以自制的ZTA陶瓷材料为基体，将Silicalite-1晶种旋转涂覆于基体表面，并于微波条件下让基体在配制的合成母液中反应一定时间，再于150℃水热反应5小时，干燥后得到表面光滑的ZSM-5分子筛膜。测试表明该薄膜材料的抗弯强度数值为455 MPa、断裂韧性为5.8 MPa·m1/2、相对密度为98.8%、硬度为17.7 GPa；亲水角为10°，亲水性能良好；细胞存活率高于95%，有较优的生物相容性；且对比空白对照实验，ZSM-5分子筛膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌曲线明显上升，表现出稳定的抑菌作用。

2  ZSM-5分子筛膜的应用

薛淼等人首先自制ZSM-5分子筛膜，然后将此置入异戊醇和乙酸的酯化反应器中，考察ZSM-5分子筛膜脱除该酯化反应中产生的产物-水的能力，进而促使酯化反应平衡向右移动，提高产物的收率。研究结果表明：未使用ZSM-5分子筛膜反应器时，该酯化反应4小时后达化学平衡，产物收率为85.81％；使用ZSM-5分子筛膜作为反应器时，因酯化反应的平衡被打破，反应8小时后产物收率提高至98.39％。将ZSM-5分子筛膜在该反应中重复使用8次，每次10小时，产物收率均保持在98%以上；酯化反应中一次使用ZSM-5膜反应器160小时，产物收率不低于98%，说明该酯化反应中应用ZSM-5分子筛膜有很高的稳定性。

李良清等人将α-Al2O3基体材料表面打磨处理，配置一定浓度的晶种液，球磨超声后得到不同浓度的小晶种液，将小晶种液变温浸渍在α-Al2O3基体表面，在含氟体系下于175℃的水热条件下晶化24小时，洗涤干燥后得到较薄的ZSM-5分子筛膜，其中小晶种液质量分数为0.20%时，膜层相对连续、平整、互生性最好。将制得的ZSM-5沸石分子筛膜用于乙酸脱水和异丙醇脱水反应中，均表现出较好的分离性能，水/乙酸、水/异丙醇的分离因子分别达到1321和 3204，随小晶种液浓度的增大，分离的选择性增加，但过高的晶种液浓度会增大传质过程的阻力。

刘洋等人首先在150℃水热条件下制备纯硅分子筛晶粒，然后以打磨超生后的α-Al2O3为基体，利用LB技术将分子筛晶粒组装到基体材料表面，再以溴化六丙双铵作为结构导向剂，于175℃的二次水热条件下晶化48小时，得到连续致密的b轴取向的ZSM-5沸石分子筛膜，实验考察了该膜对CO2／H2混合气体的分离性能，发现制得的高度取向的ZSM-5分子筛膜对该极性/非极性的混合气体体系有较好的分离性能和稳定性，分离因子测试达到7.37，但分子筛膜的缺陷会影响其分离性能的进一步提高。

耿丹等人利用二次生长法，考察了以TPAOH等不同种类模板剂及配比对ZSM-5分子筛膜生长的影响，发现随单模板剂TPAOH的适度增加，有利于得到形状规整的分子筛膜，过高的模板剂配比使得膜形状又变为不规则，其中合成液中TPAOH的配比取30时，制得的膜形状最为规整且脱除噻吩的效果最好；改变为双模板剂乙醇+TPAOH，得到的分子筛膜有更好的脱硫性能；双组分模拟汽油的脱除实验表明，双组分硫化物的脱除效果好于单组份。

李子祎等人首先对α-Al2O3基体表面进行打磨除杂处理，然后将ZSM-5晶种液涂覆于其表面，最后于175℃水热晶化一定时间后合成ZSM-5分子筛膜，作者考察了该膜在氯化钠水溶液脱盐实验中的性能。实验结果表明：晶化时间从24小时增加至48小时，膜材料的结晶度增加，渗透通量从5.84 kg·m−2·h−1逐渐增加至8.35 kg·m−2·h−1，截留率从99.98%增至99.99%，随晶化时间继续延长至72小时，膜层增厚，传质阻力增加，渗透通量反而降至7.15 kg·m−2·h−1 ，截留率降为99.92%，说明晶化时间控制在48小时，ZSM-5分子筛膜表现出最佳的渗透汽化脱盐性能，连续脱盐实验测试60小时后，膜材料仍保持结构完整，渗透通量和截留率依然维持在较高数值，说明ZSM-5分子筛膜在海水淡化领域有较好的应用前景。

黄玉娇等人以α-Al2O3作为基体材料，通过三次原位水热的方法（三次水热晶化温度均为180℃，但三次的晶化时间不同）合成Ge-ZSM-5 分子筛膜。成膜过程中，为控制基体中Al的持续渗出，以得到的第一层Ge-ZSM-5 分子筛膜作为阻隔层，最终制得的膜致密性较好，厚度较薄，且具有疏水性。作者考察了该膜对低浓度的5%乙酸水溶液的分离效果，发现影响乙酸/水溶液分离效果的因素主要是分离温度和膜的质量。随分离温度的升高，分离因数增加，渗透通量几乎不变；延长水热晶化时间，膜层会增厚，但分离性能下降；增加Ge 的含量，膜材料的疏水性增强，Ge-ZSM-5分子筛膜对乙酸/水的分离性能增强。

王凯等人将α-Al2O3陶瓷管预处理后，将其表面预涂晶种液，于170℃水热晶化36小时，高温下焙烧除去模板剂后，得到Si：Al = 100的ZSM-5分子筛膜，为提高汽油中的脱硫效果，课题组将制得的ZSM-5分子筛膜浸泡于硝酸镉溶液中24小时，高温下活化3小时后得到Cd2 +改性的ZSM-5分子筛膜。课题组对比了Cd2 +改性和未改性的ZSM-5分子筛膜对汽油中的硫化物-噻吩和苯并噻吩的脱除率，发现改性后的分子筛膜对噻吩和苯并噻吩的脱除率均明显提升，Cd2 +浓度过高或过低均不利用硫化物的脱除，Cd2 +浓度 = 0.2mol / L时，膜材料对单组份噻吩和苯并噻吩的脱除率分别为64%和70%；对双组分噻吩/苯并噻吩的脱除率高于单组份，为68%和73%；多次进行脱硫并不能提高脱硫率。Cd2 +改性后的ZSM-5分子筛膜脱硫率提升是由于脱硫过程中Cd2 +与硫化物发生了络合反应，脱硫32小时后，ZSM-5分子筛膜对噻吩和苯并噻吩的脱硫率分别降至58%和66%并最终趋于稳定，膜材料的再生次数≤3均能保证较好的脱硫效果。

3 结语

ZSM-5分子筛膜因其孔径大小接近于分子尺寸，具有良好的机械稳定性、耐化学腐蚀性，其作为一种新型的膜分离材料，今后将在分离领域、催化领域、传感器领域、新兴的分子探针等领域发挥作用。选择合适的基体表面生长无缺陷的、致密连续的ZSM-5分子筛膜并探索其工业化应用是今后主要的研究方向。

参考文献

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