聚偏氟乙烯二次结晶的快速差示扫描量热研究

（江苏泰洁智邦检测技术有限公司，江苏 南京 210000）

摘  要：阐述聚偏氟乙烯的特性与应用场景，简要分析聚偏氟乙烯的压电性与热释电性；利用标准差示扫描量热仪测定聚偏氟乙烯熔融范围；采用比对的方式引入快速差示扫描量热实验，监测不同升降温条件下聚偏氟乙烯结晶状态，得出聚偏氟乙烯的结晶行为。

关键词：聚偏氟乙烯（PVDF）；二次结晶；快速差示扫描量热仪；标准差示扫描量热仪

聚偏氟乙烯即偏氟乙烯聚合物，其中氟含量为59%，结晶度为60~80%。PVDF多采用挤出机加工。上世纪60年代，美国Pennwalt公司将聚偏氟乙烯带入市场，并实现商品化。

1  聚偏氟乙烯应用及特性

1.1 聚偏氟乙烯的应用场景

受科技发展与新材料研发的影响，电活性聚合物成为主流的智能材料，并适用于传感器、执行器、新能源开采等领域。聚偏氟乙烯及其相关共聚物具有全面的电活性属性，其特性优于其他传统材料。伴随聚偏氟乙烯研究力度的加大，其潜在优势被挖掘，应用更加广泛。半晶态聚合物结构复杂，受链结构影响，具有TTT全反锯齿型结构的β相，同时含有TGTG结构的α相等。聚偏氟乙烯有多项独有的性质，例如传感器、制动器性质。此类性质和聚偏氟乙烯单体单元的偶极矩相关，主要受氟原子中的碳氢电负性比决定，意味着单链偶极矩均与分子链垂直。在相形态的单体单元的偶极矩可展示β、γ、δ相。由于聚偏氟乙烯的β与γ相是电活性极强的两相，适用于传感器、电池、化学武器防护、生物医药等领域。根据聚偏氟乙烯适用场景分析，重点关注β与γ两相的区分，并确定其数量。考虑到β与γ相构造相似，红外光谱图与X射线测定结果很难将二者区分，意味着聚偏氟乙烯的研究尚有一定发展空间。

1.2  聚偏氟乙烯的压电性与热释电性

由于电介质在压力影响下易发生极化现象，在介质两端表面出现电位差，学术界将具有压电效应的物体称为压电体。由于压电体对称性较差，如果受到外力作用将导致晶体形变，期间单胞中正负离子相位移动导致正负电荷发生不相等移动，晶体将发生宏观极化现象。目前，关于聚偏氟乙烯的压电性质的研究多取自晶区偶极子的排列，具体包括尺寸效应与结晶相的本征压电性两种。由于结晶区极化强度与应变相关，导致晶区内部产生压电性。聚偏氟乙烯的β相碳链为全反构形，意味着碳链中偶极子的取向一致，同时β相单胞内两碳链处于平行排列的状态，形成较强的宏观极化。随着研究的持续深入，基于聚偏氟乙烯的压电性，Bergman发现聚偏氟乙烯的热释电性，即晶体因温度变化而产生的电极化。本文重点研究聚偏氟乙烯的结晶过程，结合快速差示扫描量热仪（等效为温度调制量技术的扰动频率），分析聚偏氟乙烯快速热处理过程中的物质性质。

2  聚偏氟乙烯二次结晶行为研究

2.1 设备与原料配备

本实验采用的PVDF平均重分子量为180000，高分子分散系数为2.51，数均分子量为71000。标准差示扫描量热仪采用金属铟校正；快速扫描热量仪为本实验自主搭建。

2.2 实验流程

2.2.1 标准差示扫描热量仪

将样品聚偏氟乙烯切成若干个小块，均重为6.494mg，放入坩埚执行标准差示扫描热量法。用20K/min扫描消除试块原有热历史，随后用相同条件从250K逐步升温到475K，暂止五分钟，随后从475K降温到250K，获取完整的温度曲线。

2.2.2 快速差示扫描热量仪

将聚偏氟乙烯放在显微镜玻片上方，用洁净小刀切片，切片重量尽可能小，随后用在显微镜用铜丝将聚偏氟乙烯玻片放到传感器上，观察传感器60×70微米加热电阻的受热范围。对聚偏氟乙烯施加脉冲，让其与传感器表面融合。

扫描流程为：消除聚偏氟乙烯热历史，分别用两万开尔文每秒与三万千米每秒的升温速度从220开尔文升温到480开尔文，再以同样的方式降温；以两万开尔文每秒升温速度将聚偏氟乙烯从200开尔文升温到480开尔文，并以同样的速度降温，区间为290开尔文~400开尔文（以10为梯度），聚偏氟乙烯在上述温度退火20分钟

2.3 结果分析

2.3.1 标准差示扫描量热结果分析

熔融状态下的聚偏氟乙烯在降温过程中出现了极为明显的结晶峰，意味着聚偏氟乙烯结构完整，容易结晶。在升温阶段仅出现一个熔融峰，熔融温度约为442.8开尔文。当应用标准差示扫描量热法（DSC）以20开尔文每分钟升温时无法控制聚偏氟乙烯结晶。与此同时，确定熔融峰可为快速差示扫描量热参数分析提供一个大体的温度范围。

2.3.2 快速差示扫描量热结果分析

（1）以20000K/s与 30000K/s的速度对聚偏氟乙烯升降温状态下的参数统计与性质监测（见图1、图2）。

图1 20000K/s升降温测验

图2 30000K/s的升降温测验

从图1与图2分析，当快速差示扫描热量仪分别处于两万开尔文每秒与三万开尔文每秒速度对聚偏氟乙烯进行快速差示扫描时，获得的聚偏氟乙烯玻璃化转变温度分别在243开尔文与245.3开尔文。采用上述标准扫描时，由于聚偏氟乙烯结晶速度较快，当以20开尔文每分钟降温时将导致聚偏氟乙烯在降温过程中产生大量结晶，仅可观察到小部分处于无定形状态，所以升温状态下无法观察到聚偏氟乙烯的玻璃化现象。根据自由体积概念分析，当温度处于聚偏氟乙烯玻璃化转变温度以上，在温度降低的影响下，PVDF内部分子在链段运动过程中其位置发生调整，可留出更多的自由体积，为其扩散提供可能。所以，聚合物在冷却体积收缩时，自由体积顺应减少，由于温度降低，聚合物的黏度增大，导致分子移动难度加大，无法及时调整位置。根据比容温度曲线分析，此状态下的聚偏氟乙烯偏离平衡线，可发生拐折现象，拐折的引发时间与降温的速度相关。综上所述，高速率升降温状态下测得的聚偏氟乙烯玻璃化转变温度高于低速率升降温监测值。

当处于两万开尔文升降温条件下，可观察到冷结晶的形成，意味着聚偏氟乙烯结晶速度非常快，已经超过了降温速度，即在未降低到无法结晶状态时就已经产生了结晶。本实验发现，当处于高速降温状态时，聚偏氟乙烯仍可形成大量晶核，晶核在升温状态下开始结晶（产生冷结晶）。当升温速度提高到三万开尔文每秒时，聚偏氟乙烯仍然会出现结晶峰。目前，现有仪器无法抑制聚偏氟乙烯结晶的形成，即仪器精度尚无法准确检测聚偏氟乙烯的结晶速度。

（2）以20000K/s升降温速度测定聚偏氟乙烯在不同的温度退火20min

考虑到30000K/s升降温速率状态下测得的数据不稳定，并且该状态下无法抑制聚偏氟乙烯结晶，意味着20000K/s与30000K/s的升降温状态的结晶峰速率无明显差别。为便于实验，同时提高数据的稳定性与准确性，采用20000K/s的升降温速度测定不同的温度退火20min，观察聚偏氟乙烯状态。

图3 20000K/s的速率升降温下等温20min结晶后的熔融峰

通过图3可知，当等温结晶时的温度较低时，出现两股熔融峰，其与等温结晶的温度呈正相关关系，随着温度的升高，两股熔融峰相互重叠。以360开尔文为例，可认为该温度状态下聚偏氟乙烯熔融峰的出现可定义为二次结晶。当处于440开尔文状态时，熔融峰主要以结晶峰的形式出现。根据实验数据，可用三种不同的模型形容聚偏氟乙烯的二次结晶状态。其一，聚合物的片状晶体在高于晶体α松弛温度时，片状晶体将发生等温增厚，增厚过程可理解为二次结晶。其二，聚偏氟乙烯结晶过程中，层状晶体结构间或层状晶体堆间可形成大量的特殊晶核，此类晶核可形成新的层状结构，即二次结晶体。其三，通过建模描述聚偏氟乙烯二次结晶的状态及晶体体完善过程，认为与结晶区域表面含有的结晶体缺陷的湮灭相关。

Marand等人对聚合物二次结晶影响行为进行研究，以聚乙烯-辛烯共聚物进行与本实验相同的检测，其结论与本实验相同，即二次结晶的熔融峰在结晶温度升高的影响下将转移到高温区。意味着结晶温度升高时，聚偏氟乙烯的一次结晶逐步完全，二次结晶的几率顺应降低。根据图6可知，当等温结晶温度升高到340开尔文时，二次结晶峰很难继续观察，当升温到370开尔文时，仅能观察到一次结晶峰。所以，聚偏氟乙烯在等温结晶温度处于360~370开尔文时，在理论条件下不存在二次结晶峰。

3 结束语

（1）本研究侧重于聚偏氟乙烯的二次结晶，应用标准差示扫描量热仪测定聚偏氟乙烯熔融范围，采用比对的方式引入快速差示扫描量热实验。由于标准差示扫描量热仪无法测定聚偏氟乙烯低温状态下形态转变过程，因此需采用快速差示扫描量热仪。

（2）标准差示扫描仪量热仪只可观察到一个熔融峰（熔点为442.8K），在快速差示扫描量热仪中观察到两个熔融峰。

（3）通过对聚偏氟乙烯二次结晶的研究，可认为：聚偏氟乙烯结晶速度极快，即便处于30000K/s降温速度依旧会出现冷结晶峰，所以本实验的仪器尚无法抑制聚偏氟乙结晶的形成，即无法开展无定形态的研究；聚偏氟乙烯高温区域的首次结晶与低温区域的二次结晶，在降温时首次结晶基本完全，二次结晶发生率低，在等温结晶过程中可形成二次结晶，随着等温时间增加结晶趋于完全，初步认定聚偏氟乙烯存在两个结晶阶段。

目前。关于聚偏氟乙烯快速结晶的研究仍需继续深入，以此研究无定形态下聚偏氟乙烯的性质及玻璃化转变形式。

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