线型低密度聚乙烯生产工艺进展

(陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西 榆林  718500）

摘  要：线型低密度聚乙烯(LLDPE)是一种无毒无味的乳白色颗粒，由于其结构特点，线型低密度聚乙烯具有一些独特的优势以及优异的物理、机械和光学性能，广泛应用于工业、农业、包装等领域，在短时间内得到了迅速的发展。因此，深入展开对线型低密度聚乙烯生产工艺进展研究具有重要意义。本文介绍了线型低密度聚乙烯的生产情况，研究了线型低密度聚乙烯生产工艺的应用及发展前景，分析了线型低密度聚乙烯生产工艺的发展趋势。

关键词：线型低密度聚乙烯；生产工艺；发展趋势

1  线型低密度聚乙烯生产的市场分析

1.1 国内外生产情况

截至今年，全球线型低密度聚乙烯产能约为9680万吨，占北美、西欧、中东和中国的69.4%，世界线型低密度聚乙烯产能开始大幅增加。就能力增长而言，中东的能力将迅速增长，但这些新能力的影响在一段时间内不会得到充分反映。中国是最有可能的目标市场，而欧洲可能是另一个目标市场，新项目主要集中在中国、印度和韩国，中国将继续是线型低密度聚乙烯发展力量的源泉，线型低密度聚乙烯已达到创纪录的生产能力[1]。LLDPE在中国的生产能力和产量目前主要集中在中国的南部、东部、西北部和东北部。

1.2 市场分析

亚太地区的一些发展中地区，如中国、中欧和中南美洲，有助于促进PE消费的持续增长。近年来，我国LLDPE市场发展迅速，产销量呈上升趋势[2]。中国LLDPE消费的增长趋势，一是归于国内消费市场的持续快速增长；二是国家对水泥、管道等建筑材料投资作出战略决策，进一步扩大合成树脂需求。预计未来几年，中国塑料零件和管道的需求将保持强劲，电缆需求持续快速增长，所有地区的LLDPE消费量增长既快又慢，中国南部和东部的增长相对较快。

1.3  应用领域

LLDPE产品重量轻，韧性好，撕裂强度高。目前，我国LLDPE产品主要包括塑料地膜、农用膜、棚膜、包装膜、缠饶膜、防水膜等。塑料防水膜是LLDPE的一个新兴市场。一些LLDPE薄膜市场，如生产袋、垃圾袋、塑料袋、工业衬里、毛巾衬里和商业袋，使用该树脂增强强度和韧性，LLDPE膜的抗渗性和刚度对LLDPE膜的透明度影响不大。注射成型和滚压成型是LLDPE的两种主要成型应用，该轴具有优良的韧性、耐低温性和抗冲击性。理论上，它适用于垃圾箱、玩具和制冷设备。LLDPE还可用于轧制、涂层、管道、导管和电缆。同时，透明LLDPE牌号具有优异的韧性、高撕裂强度和高气泡稳定性，而LLDPE的软包装应用包括快餐、冷冻食品、新鲜产品、纸包装和高强度工业应用。

2  线型低密度聚乙烯的特点

2.1 线型低密度聚乙烯的性能

线型低密度聚乙烯(LLDPE)是通过乙烯原位缩聚或乙烯共聚合成的一种新型树脂。它的性能特点是：结合了高压聚乙烯、低压聚乙烯、聚丙烯等系列树脂的优点，使高压聚乙烯与低压聚乙烯之间的密度限值，在低压下保持聚乙烯树脂线性的同时，它具有低温韧性、高模量、弯曲强度、穿孔强度和撕裂强度性能[3]。

2.2 工艺原理

聚合系统包括流化床装置、离心压缩机、两个循环气体冷却器、一个热交换器、三个固体催化剂进料装置、一个浆液催化剂进料系统和两个产品排放系统。固体催化剂通过专用装载机连续添加到反应器中。在反应器中，催化剂使单体聚合并释放聚合热。非反应性气体由外部冷却器冷却，然后进入反应器，使流化床保持在反应器中，这不仅提供了新的反应材料，而且消除了聚合过程中释放的热量。

2.3 结构特征

线型低密度聚乙烯是五种合成树脂之一，其结构不同于长支链。线型低密度聚乙烯广泛应用于工业生产。由于它是一种没有长支链的"线性"结构，其流变能与LDPE有很大不同，具有拉伸强度、撕裂强度、环境应力强度、抗裂性和低电阻率的特点[4]。

3  线型低密度聚乙烯生产工艺技术

3.1  LLDPE生产工艺主要因素——催化剂

3.1.1  茂金属催化剂

茂金属催化剂是一种新型的金属聚合物催化剂，由金属环戊二烯-甲基丙烷过渡络合物或电离剂组成。线型低密度聚乙烯(LLDPE)具有强度高、透明度高、低温热封性好、萃取率低等优点，这有助于提高反应器的生产能力和生产灵活性。目前，工业化生产的茂金属催化剂有三种，即Kaminsky催化剂、限定几何构型单中心催化剂和混合体系催化剂[5]。其中最重要的是单活性中心催化剂，它可以精确地控制聚合物的参数和结构，很容易扩宽产品范围。

3.1.2 非茂金属催化剂

非茂金属催化剂具有良好的加工性和刚度与韧性的平衡性，提高了抗裂性和减薄性，收缩率低，透明度好，器官感好。STS系列聚烯烃结构可控的新产品已在国内成功开发。稳定性方面，可满足工业要求，提高催化效率，降低催化剂消耗，降低主催化剂成本，满足各种聚合工艺的要求。

3.1.3  双功能催化剂

双功能催化剂允许乙烯和烯烃在同一聚合反应器中同时齐聚，从而允许乙烯与生成的烯烃"局部"共聚，形成不同密度的聚乙烯。这是一种控制聚合物密度、制备乙烯基烯烃、简化生产工艺、降低生产成本的新型聚合方法。传统的LLDPE使用乙烯和油酸作为原料。由于LLDPE的生产成本较高，对其反应模型进行重构是非常普遍的。研究双功能催化剂体系，通过原位化学反应制备LLDPE成为开发热门[6]。未来的研究方向是通过齐聚和显色催化剂的配置实现聚合物结构的调控，最终合成低成本、高性能的LLDPE。

3.2 线型低密度聚乙烯生产工艺

3.2.1  Unipol工艺

根据对近年来世界LLDPE树脂生产装置的调查，Unipol工艺是应用最广泛的工艺。该工艺的主要过程如下：向反应器中加入乙烯和催化剂，使乙烯膨胀并从气体中分离出来，然后对气体进行压缩、冷却和回收。此外，应注意，反应中涉及的氢也会影响LLDPE的相对分子量，催化剂类型和反应条件影响LLDPE的相对分子量分布[7]。

3.2.2  Innovene工艺

与Unipol工艺相比，Innovene工艺旋流脱气系统不仅解决了聚合物堵塞问题，而且有效减少了有害气体的排放，改进了分离系统和聚合工艺，解决了热点、凝胶和堵塞问题。产品特点是低密度、高性能线性吹塑和流动膨胀膜[8]。它是一种LLDPE和基体树脂，具有优异的机械和光学性能；另一种是"明显"的LLDPE薄膜树脂，具有良好的加工性能和稳定的膜泡，其密封力学性能和热性能与LLDPE相近。

3.2.3  溶液法工艺

该工艺具有反应时间短、收率高、试剂多、反应简单、产品易熔化、净化处理简单、直接造粒等优点。通过外部干扰使装置内部环境保持在一定范围内，然后向装置中加入一定量的齐格勒催化剂[9]。线性低密度聚乙烯的生产效率可达90%以上。加氢可以调节线性低密度聚乙烯的熔融系数，共聚物单体的用量也可以调节LLDPE的含量。在不同的温度和氢气控制条件下，使用两个或多个化学单元来调节产品的分子量分布。在加热中压溶液处理的生产过程中，应注意在加热开始时，应向装置的通道中添加酸洗，以停止内部化学反应，然后对剩余的催化剂进行酸洗。如果催化剂组件可用于每个步骤，则催化剂生产系统可能需要安装沉淀装置。最后，还应向中压生产装置中添加试剂，以去除多余的乙烯、共聚物单体和溶液[10]。

3.2.4  Philhps淤浆法工艺

Philhps法是世界上典型的中密度聚乙烯生产工艺。，但现在已广泛应用于LLDPE的生产中。这通常是一个容量约为151 m3的八条腿的环管反应器。Philhps通过不断创新环境管理流程，降低了投资和运营成本。基于金属催化剂的制备系统将LLDPE的密度降低到一定值。采用传统的Philhps泥浆管道技术生产，具有优良的加工性能。

4  线型低密度聚乙烯生产工艺发展前景及改进研究

4.1 线型低密度聚乙烯的发展前景

随着产品性能、替代效应和制造成本评估的提高，对低密度聚乙烯特别是线型低密度聚乙烯的需求将逐年增加，增长趋势将更加明显。中国加入WTO后，过渡期结束，国内市场的开放已成为LLDPE供应商在全球竞争中的主战场。另一方面，LLDPE在中国的发展前景并不乐观，因为中国正面临着来自中东及其周边地区和国家日益增长的竞争压力。因此，未来几年将是线型低密度聚乙烯(LLDPE)产业发展的机遇期和产品结构调整的重要时期[11]。

4.2 线型低密度聚乙烯改性研究

4.2.1 力学性能的改性研究进展

材料的力学性能包括可逆变形、不可逆变形和损伤抗力。通常有两种：静态力学性能，如拉伸、压缩、应力松弛和硬度；动态机械性能，如交变损耗。LLDPE是乙烯和α-烯烃的共聚物，其分子链含有大量短支链，具有优异的韧性、抗环境应力、抗裂性和抗穿孔性[12]。因此，适当调整LLDPE可以改善其力学性能，提高LLDPE制品的机械强度，延长其使用寿命。

4.2.2  阻燃性能的改性研究进展

LLDPE具有优异的机械、电气和加工性能，但其氧指数较低且易燃烧。随着LLDPE的广泛应用，其火灾危险性越来越严重。因此，对LLDPE进行阻燃改性是十分必要的。以MH和OMMT为阻燃剂制备阻燃LLDPE，研究氨基硅油对LLDPE阻燃性能的影响，通过热失重分析对材料进行了表征，结果表明，氨基硅油具有良好的阻燃和防烟效果。

4.2.3  结晶性能的改性研究进展

LLDPE是一种典型的结晶聚合物。结晶形态、结晶度和晶粒尺寸直接影响产品的加工和使用性能，对LLDPE树脂自粘保护膜的制备具有一定的指导意义。采用原子力显微镜(AFM)、PLM和DSC研究了山梨醇成核剂对LLDPE晶体形态和行为的影响。结果表明，成核剂的加入可以明显控制LLDPE的结晶形态[13]。随着成核剂量的增加，LLDPE的晶粒尺寸逐渐减小，球形晶体排列更加整齐致密，结晶度逐渐提高。

5  结语

线型低密度聚乙烯(LLDPE)具有良好的应用性能。溶液法和气相法是国内外LLDPE生产的主要方法，但与溶液法相比，气相法具有操作简单、成本低、能耗低等优点。因此，气相法在世界范围内得到了广泛的应用。气相法是我国LLDPE生产中应用最广泛的方法。但是，中国的技术在很多方面还不成熟。因此，应吸收国外经验，加快科研步伐，向发达国家靠拢，满足线型低密度聚乙烯生产工艺技术和市场需求。总之，要充分发挥现有优势和发展潜力，以结构调整为主线，加快技术改造步伐，实施规模化、差异化、特色化的改造，提高我国线型低密度聚乙烯产业的综合竞争力。

参考文献

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