生产用水中硫酸盐测定方法的改进

（中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，内蒙古  鄂尔多斯  017209）

摘  要：水中硫酸盐容易与水中其他离子发生反应产生沉淀，而且产生的沉淀物不容易去除。硫酸盐在缺氧状态下会生成硫化氢，致使废水发黑变臭，硫化氢挥发氧化后直接影响着设备系统的腐蚀，因此硫酸盐含量的测定是衡量水质标准的重要指标之一。文章围绕（EDTA）滴定法在生产用水中硫酸盐测定的应用进行研究，对其测定步骤进行改进优化，将EDTA滴定法所得结果与改进后的操作步骤所得结果进行试验比较，总结出快速测定生产用水中硫酸根含量的方法，包括确定移取合适的样品量和加入氯化钡的量，省去沉淀陈化6h的步骤，指导实用性强，节省了分析时间，可得到准确的分析结果。

关键词：硫酸根离子；生产用水；定量；硫酸盐

1 循环水中硫酸盐来源

众所周知，硫酸盐是自然界中较为常见的矿物盐，主要有硫酸钙、硫酸铝和硫酸铜三种。主要的来源包括以下方面：地质层当中的矿物质；污水灌溉以及化学肥料的使用；发电厂的烟气以及工厂燃料的燃烧等。

1.1 硫酸钙

硫酸钙为白色、单斜结晶或粉末状结晶，有气味，有刺激性，120℃失去结晶水，163℃完全失去水，易溶于酸、硫、代硫酸钠和黯盐溶液中，在热水中溶解速度快，在甘油中溶解速度慢，在乙醇和有机溶剂中几乎不会溶解，密度为2.32g/cm3，含有2个结晶水，以石膏矿的形式存在于自然界中。

硫酸钙的主要用途有：（1）在建筑行业，硫酸钙可以用作水泥原料或者水泥的阻滞剂，调节水泥的凝结时间；（2）在食品行业中，硫酸钙主要为添加剂和加工助剂，比如酒类风味的增强剂以及面包的改良剂等；（3）在农业领域：硫酸钙可用于化肥制作，降低和减少土壤的碱度，改善土壤的性质，其还可以作为促进番茄和土豆生长的组织强化剂；（4）在医疗方面，硫酸钙可以用作石膏的绷带；（5）在造纸行业，硫酸钙可以作为填充剂使用，比如纸张中的填料和抛光粉等；（6）硫酸钙还可以用于人造象牙、油漆、染料、印花和冶金行业领域中。除此之外，硫酸钙被广泛应用于橡胶生产、塑料制品日用化工、工艺美术以及文教科学等的部门。

1.2 硫酸铝

硫酸铝主要呈结晶、颗粒和粉末状，味甜，在生产用水中处于较为稳定的状态，当生产用水的温度超过86.5℃时，硫酸铝会失去部分结晶水，当水温超过250℃时，硫酸铝完全失水，将其加热时会迅猛膨胀并逐渐变成海绵状物质。

硫酸铝的用途主要包括以下几个方面：（1）硫酸铝可以用作生产用污水处理的混凝剂，具备优越的脱色效果，可去除重金属、油渍、磷，此外还有杀菌的效果，特别是在印染行业中废水脱色以及电镀废水中铁氧体的沉淀有着良好的效果；（2）用作沉淀剂，跟硫化物、磷酸盐一起生成沉淀物；（3）硫酸铝可以快速溶于水，呈微酸性，现已经被广泛用于生产用水的净化以及低碱度的废水处理中，主要作为沉淀剂用来去除生产用水中的硫离子和磷酸盐离子等；（4）在造纸领域里，可作为松香胶、蜡乳液等的胶料沉淀剂；（5）此外，可作泡沫灭火器的内留剂，生产明矾、铝白的材料等。

1.3 硫酸铜

硫酸铜呈颗粒状、结晶体以及蓝色结晶粉末，又称之为蓝帆和胆矾，如图1所示，无臭，有毒且伴有金属涩味，密度为2.2844g/cm3，当其处于干燥的环境中会慢慢风化；硫酸铜易溶于水，溶液呈现弱碱性，不易溶于乙醇，当生产用水超过285℃时会失去全部的水逐渐变为白色粉末状，生产用水超过650℃时会逐渐形成氧化铜和三氧化铜。硫酸铜具有极强的吸水性，如果将其投入95%的乙醇中，可立即吸收其中的水平，从而变成蓝色结晶体。

硫酸铜的用途主要有以下几个方面：（1）在制造行业比如氯化亚铜、氯化铜以及焦磷酸铜等。；（2）有机工业用作合成香料和染料的催化剂；（3）航海领域，主要用于船底的防污漆的杀菌剂；（4）印染行业主要用于染布的助氧剂；（5）农业领域硫酸铜主要可以作为杀菌剂。

图1 硫酸铜及其溶液

当前形势下，随着工业、农业以及化工行业的快速发展，硫酸盐的使用数量不断提升。但是，由于硫酸盐的大量存在不仅会导致环境污染，而且对人的身体健康也会造成巨大的影响。所以，《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）、《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）、《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）以及其他行业排放都规定了硫酸盐排放限值和标准限值，从而管控其产生和排放，保护人们的身体健康。

2 水中硫酸盐测定方法

当前，水中的硫酸盐测定当中最为常用的检测方法主要是EDTA滴定法，EDTA滴定法步骤包括如下方面：

（1）明确水样体积、钡镁混合液：在10ml试管加入5ml水样，滴入2滴盐酸溶液、5滴氯化钡溶液，摇匀后察看沉淀产生情况。

（2）通过无分度吸管取适量水样加入25ml锥形瓶，加水稀释至100ml，滴入盐酸溶液，让刚果红试纸从红色变为蓝色，加热1～2min，去除其中的二氧化碳。

（3）加入适量的铝镁溶液并不断搅拌，加热至沸腾，沉淀6h（可过夜）后滴定，如果生成沉淀过多，应使用热水洗涤沉淀。

（4）取另一只锥形瓶在其中分别加入10ml的氨缓冲溶液和20mg的铬黑T指示剂，利用EDTA标准溶液滴定，刚果红试纸从红色变成蓝色，此时需对EDTA溶液的具体使用量做好记录。

（5）使用与（2）相同体积的水样来测定其中的钙镁离子，并且如实记录EDTA溶液的具体用量。

该方法适用于天然水和循环水中硫酸根离子含量在10～200mg/L范围的样品，但是因该分析操作步骤繁琐，方法耗时长，因此往往不能及时指导生产，为此有必要对原分析方法进行改进，以满足实际工作的需求。本实验通过反复尝试，最终得出在加入适量的氯化钡和L－半胱氨酸盐后，即可用EDTA标准溶液进行滴定，省去放置过夜的步骤，大大缩短分析时长，可快速准确测出生产用水中硫酸盐的含量。

3 实验部分

3.1 实验需要的仪器

本实验所采用的仪器设备主要包括：锥形瓶（250ml）、滴定管（50ml）、吸耳球、铁架台、加热及过滤装置等常用实验设备^[1]。

3.2 实验所需的试剂

本实验研究所使用的主要试剂包括：NH3·H2O、盐酸溶液（1+1）、铬黑T－乙醇溶液、氨缓冲溶液、BaCl2溶液（0.0125mol/L）、MgCl2溶液（0.01mol/L）、EDTA标准滴定溶液（0.010mol/L）、三乙醇胺（1+4）、L－半胱氨酸盐酸盐。

3.3 实验的基本原理以及改进后的操作步骤

3.3.1 实验的基本原理

首先，采用过量氯化钡使溶液中的硫酸盐完全沉淀。过量的钡在pH为10的氨缓冲介质中以铬黑T作指示剂，掺入适量镁，用EDTA二钠（乙二胺四乙酸二钠）盐溶液进行滴定。把增加钡、镁所消耗EDTA溶液的量（用空白试验求得）与沉淀硫酸盐相减，剩下钡、镁所耗EDTA的溶液量，则能够得到消耗硫酸盐的钡量，进而间接计算得到硫酸盐含量[2]。

水样中原来的钙和镁会一起消耗EDTA，所以，在计算过程中还需要减去由两者消耗的EDTA溶液用量。

3.3.2 改进后的操作步骤

现将上述步骤改进如下：

（1）测定生产用水硫酸盐：精准移取50ml水样到250ml锥形瓶，注意水样需经过中速滤纸过滤，加入2滴（1+1）盐酸，然后通过电炉上加热和煮沸1min，消除二氧化碳。一边摇匀一边增加10ml 0.0125mol/L BaCl2溶液，微沸10min。冷却后再增加5ml 0.01mol/L MgCI2溶液，然后摇匀。再加入10ml NH3-NH4CI缓冲溶液、2ml L－半胱氨酸盐酸盐、2ml三乙醇胺掩蔽剂、6～10滴铬黑T指示剂，用0.01mol/L EDTA标准液滴定至溶液，由酒红色变为纯蓝色，记录消耗EDTA标准溶液的体积为V1 ml。

（2）测定生产用水总硬度：取同体积水样测定其中的钙和镁，并记下EDTA标准滴定溶液用量。

4  结果表示

样品中硫酸盐的浓度按照下式计算：

式中：V2为滴定同体积水样中钙和镁所消耗EDTA标准滴定溶液的用量，ml；V3为滴定空白所耗EDTA标准滴定溶液的用量，ml；V1为水样测定所耗EDTA标准滴定溶液的用量，ml；V为所取水样量，ml；C1为EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L；96.06为硫酸根摩尔质量，g/mol。

5  EDTA滴定法改进优势

5.1 数据对比

滴定法作为一种元素分析测试方法，现已被广泛，应用到了生产用水中硫酸盐的测定中，与其他测定的方法相比较，其具有操作简单、成本低廉、精密度好、准确度高等方面的优势，如表1、2所示（以循环水为例）。

表1 改进后的测定结果

表2 EDTA滴定法的测定结果

5.2 实验效果

循环水在硫酸根测定过程中有时会受到水样中干扰离子的影响而造成滴定终点判断不准确，所以加入L－半胱氨酸盐酸盐做掩蔽剂，跟三乙醇胺一起掩蔽，经试验掩蔽效果好、分析速度快，与传统的方法相比来说用时较少，准确度高、稳定性好，滴定终点容易判断，测定值与设定值一致，标准偏差在0.4%范围内，滴定结果具有较好的重复性和再现性。

6  结束语

通过上述EDTA滴定法与改进后的操作步骤的比较和探讨得出以下结论：

（1）EDTA滴定法测定硫酸盐准确度和精密度高，其不受水样是否浑浊、是否有颜色的影响，缺点是实验分析时间较长。但是，在本文所探讨的优化方法限定的浓度值中，测定结果的精准度不会受到来自样品静止时间的干扰。

（2）改进后硫酸盐的测定方法准确度和精密度较好，当水样中SO42－含量＞200mg/L时，应进行适当稀释。影响终点颜色的判断时，可加入L－半胱氨酸盐消除干扰，得到准确的分析结果。

（3）改进后生产用水中硫酸盐的测定方法适合浊度小、无颜色且透明的水样，不适合生产废水、生产污水等颜色较深、悬浮物较大的水质，否则会造成结果误差偏大。

参考文献：

[1] 高丽.浅谈EDTA滴定法测定水中硫酸盐存在的操作误差及解决方法[J].化工管理，2016（26）：241-242.

[2] 李勇，单秀琴，朱建春.对EDTA滴定法测定硫酸盐方法的探讨[J].现代农业科技，2009（01）：286+288.