氧气浓度对单晶金刚石生长的影响

（武汉工程大学, 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室, 湖北武 汉 430205）

摘  要：金刚石具有优异的物理、化学性质，在自然界已知材料中，金刚石具有最高的硬度和弹性模量、极低的摩擦系数、良好的化学稳定性等，使得金刚石成为一种优异的多功能材料。采用实验室微波频率2.45 GHz、最大功率10 kW的环形天线式MPCVD装置，外延生长单晶金刚石。探究辅助气体O2浓度对单晶金刚石生长的影响，当氧气通入量为0.6 %时，可以改善单晶金刚石表面形貌、生长速率和质量。

关键词：单晶金刚石；微波等离子体；化学气相沉积；

基金项目：国家自然科学基金（51402220），湖北省教育厅科学研究计划（Q20201512）

Fund: Natural Science Foundation of China (51402220)，Research plan of Hubei Provincial Department of Education（Q20201512）

作者简介：李廷垟（1995— ），男，河南郑州人，硕士研究生，主要研究方向为微波等离子体。翁俊（1986— ），男，湖北武汉人，博士，讲师，主要研究方向为微波等离子体。

引 言

MPCVD法制备单晶金刚石过程中使用最多的原料气体为甲烷与氢气混合气体^[1]，在进行单晶金刚石制备时，就存在沉积速率与沉积质量难以兼顾的矛盾。在反应气体中加入适量的氧气，可以在一定程度上解决这个问题，在保证单晶金刚石质量的同时，提高其沉积速率。然而在实验中发现，过量氧气存在相反的效果：既抑制了单晶金刚石的生长，又影响金刚石质量^[2]。引入O2时，等离子体中会出现原子C、原子H和OH自由基，H和O相关的基团会加强对金刚石表面非金刚石相和缺陷的刻蚀^[3]，但同时也会对金刚石相有一定的刻蚀作用，在一定程度上也会影响金刚石的生长速率; 另一方面，由于O2的引入，等离子体中会离解出更多的C-C基团，从而使金刚石的生长速率增加，有利于金刚石的形成^[4-5]。MPCVD法同质外延单晶金刚石是个较为复杂的过程，随着单晶金刚石的沉积，膜层的增厚，与等离子体距离更近，温度逐渐升高，既要控制温度对外延层的影响，还要防止非金刚石相的出现。因此，对工艺的调控极为重要。本章主要探究工艺参数对单晶金刚石生长的影响，并选择适当工艺参数，在较快生长速率下获得高质量的单晶金刚石，并进行表征和分析。

1 实验部分

甲烷与氢气的混合气体是MPCVD法制备单晶金刚石主要的反应气体，可以通过减少甲烷比例来降低单晶金刚石中的非金刚石含量，但甲烷浓度过低又会导致金刚石外延速度降低，因此在单晶金刚石生长过程中，以甲烷和氢气作为原料气体，沉积速率和金刚石质量之间是存在矛盾的。然而在沉积过程中通入适量的氧气作为原料气体，会在等离子体内部产生一些OH自由基团促进CH4的分解，在一定程度上可以解决该问题，在确保金刚石沉积质量的同时保证高速率生长^[6]。在以甲烷、氢气、氧气为原料气体，在高甲烷浓度（8 %）条件下外延生长单晶金刚石。为了探究合适的工艺，进行多组对照实验，具体工艺参数如表1所示。

表1不同氧气浓度实验条件

2 结果及讨论

2.1 氧气浓度对单晶金刚石表面形貌的影响

如图1所示，a、b、c、d、e、f分别对应表3-3的6个样品，明显观察到：样品a质量最差，表面有密密麻麻的多晶点，颜色为淡黄色，透明度也相对较差。主要因为在此条件下，甲烷浓度过高，原子H的刻蚀速率小于sp2键的非晶碳相生成速率，含碳基团很容易在杂质或缺陷等势能相对偏低的位置形核，并累积形成非金刚石相，最终致使外延层生长许多的多晶点。样品b、c、d、e、f在单晶金刚石生长过程中通入不同浓度氧气，这五片样品的通明度和色泽相对较好，表面没有多晶点，在单晶金刚石生长过程中通入适量的氧气作为原料气体，会在等离子体内部形成OH自由基团，可以刻蚀掉生长过程中沉积在籽晶表面的非金刚石相，减轻H等离子体对非金刚相刻蚀的负荷。而且等离子体中形成的OH自由基团比原子氢能够更有效地刻蚀沉积在籽晶表面的杂质和缺陷，从而提高金刚石质量。

图1 不同氧气浓度下单晶金刚石表面形貌

同时值得注意的是，样品b、c由于长时间的沉积，单晶金刚石的生长面较于籽晶明显缩小，其中样品b边缘多晶向单晶晶面蔓延的趋势比较严重。这种蔓延趋势如果持续下去，会大大限制金刚石的生长厚度，甚至在后期可能会导致金刚石生长面被多晶完全覆盖。样品d、e、f边缘多晶向单晶晶面蔓延的趋势比较小，这是因为氧气浓度的增加可以抑制边缘多晶在宏观上向单晶晶面生长的现象，从而促进更厚的单晶金刚石层的生长。因此在适当的氧气浓度条件下不仅能抑制边缘多晶的收缩现象^[7]，还能有效提高生长面的平整度，提高单晶金刚石的质量。与样品d、e相比，样品f金刚石表面相对粗糙，可能是由于氧气浓度增加，过度的氢氧刻蚀能力使得金刚石表面的粗糙度提高，甚至可能会破坏金刚石的晶体结构，产生更多的生长缺陷，影响单晶金刚石的质量^[8]。

如图2所示，分别为样品d单晶金刚石表面形貌图（a）、光学显微镜下层状生长形貌图（b）、扫描电子显微镜下表面形貌图（c）。从形貌图可以看出表面不存在任何多晶点，侧边多晶生长较快，但并没有往中间蔓延。此外，整个单晶晶体呈透明状，表面平整，不存在宏观缺陷，光学性能较好；光学显微镜形貌图可以看出，单晶金刚石为层状生长模式，台阶明显且有规律，整体十分完好且均匀；扫描电子显微镜形貌图可以看出表面平整没有多晶点，是高质量单晶金刚石的生长特点，与实物图相对应。

2.2 氧气浓度对单晶金刚石生长速率的影响

如图3所示，为不同氧气浓度下单晶金刚石的沉积速率变化图。随着氧气浓度的提升，单晶金刚石的生长速率先增大后降低，其中氧气浓度为0.6 %时，单晶金刚石的沉积速率达到9.1 μm/h。这是由于在单晶金刚石的生长过程中，通入氧气主要有两个作用：一方面是选择性刻蚀非金刚石相，这一点与氢气作用类似;另一方面是促进原料气体甲烷的分解。通入适量的氧气可以刻蚀掉金刚石缺陷、杂质和其他非金刚石相。通入氧气浓度较低时，能有效的促进单晶金刚石的生长，刻蚀金刚石相程度小于非金刚石相，进而提高金刚石的质量。适当的通入氧气还可以降低由杂质引起的台阶聚并，从而降低单晶金刚石表面粗糙度，适量的氧气有利于单晶金刚石的生长。氧气浓度较高时，刻蚀效果增强，导致单晶金刚石外延生长速率降低^[9]。

图3 不同氧气浓度单晶金刚石的生长速率

3  结论

本章使用实验室自主研发的微波频率2.45 GHz、额定功率10 kW的多模谐振腔MPCVD设备，以生长高速率高质量单晶金刚石为目的展开相关研究。研究了生长过程中通入氧气对单晶金刚石的表面形貌、生长速率、质量的影响。并选择了最佳的工艺参数，进行高速率高质量单晶金刚石的生长实验，最后得出以下结论：

在单晶金刚石生长过程中通入O2，O2浓度较低时，等离子体中会离解出更多的C-C基团，可以提高单晶金刚石的生长速率，同时OH自由基团会加强对非金刚石相和缺陷的刻蚀，改善单晶金刚石的质量，还可以降低由氮原子引起的台阶聚并；浓度较高的氧气对金刚石相也有一定的刻蚀效果，在一定程度上也会影响金刚石的生长速率，对单晶金刚石的生长不利。 

参考文献

[1] Koizumi S, Nebel C, Nesladek M. Physics and Applications of CVD Diamond[M]. 2008.

[2] Berdermann E, Ciobanu M. CVD‐Diamond Detectors for Experiments with Hadrons, Nuclei, and Atoms[M]. John Wiley & Sons, Ltd, 2009.

[3] Doherty M.W., Manson N.B., Delaney P, et al. The nitrogen-vacancy colour centre in diamond[J]. Physics Reports, 2013, 528(1): 1-45.

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[7] Pierson H.O.. 6–Vitreous Carbon[J]. Handbook of Carbon, Graphite, Diamonds and Fullerenes, 1993: 122-140.

[8] 张莹. 氮等离子体对金刚石薄膜的影响研究[D]. 武汉工程大学, 2015.

[9] Erman R. The Properties of Diamond ed JE Field. 1979.

来源：化学工程与装备-官方网站-创刊于1972    2022年第11期  在线投稿  >>